Факторы, влияющие на создание нанокомпозитов

1.3.2.1. Термодинамика и кинетика образования нанокомпозитов.

 

Смешение полимеров со слоистыми силикатами не всегда приводит к образованию нанокомпозитов. Создание полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов во многом все еще остается эмпирическим [ 27 ].

Если полимеру термодинамически не выгодно проникать в межслоевое пространство слоистого силиката, то образуется «микрокомпозит». Такой гетерогенный композит, как уже говорилось, принципиально ни чем не отличается от традиционных полимерных микрокомпозитов.

Если полимер проникает в пространство между силикатными слоями, то образуется нанокомпозит, который может иметь, как уже отмечалось выше, интеркалированную или эксфолиированную структуру. Важно подчеркнуть, что образование нанокомпозита может происходить в неравновесных условиях, например в случае полимеризации in situ или при использовании избытка органического растворителя, который затем быстро удаляется в процессе переработки. Однако такие нанокомпозиты при нагревании или переработке при повышенных температурах (выше температуры плавления) расслаиваются, если интеркалированное состояние не является термодинамически выгодным для данной системы [ 66 ]. Точно также, с другой стороны, условия переработки часто не позволяют достигнуть равновесной эксфолиированной структуры, вследствие медленного установления равновесия.

Модификация поверхности слоистых силикатов при помощи различных органических катионов снижает поверхностную энергию минеральной фазы и приводит к увеличению совместимости слоистых силикатов с неполярной или слабополярной полимерной фазой. При этом диспергирование слоистых силикатов вплоть до нанометровых размеров осуществляется главным образом за счет химических, а не за счет механических сил. Последние лишь усиливают этот эффект и ускоряют процесс, но не являются его причиной.

Наиболее удобными методами определения структуры нанокомпозитов на основе слоистых силикатов являются методы РФА, ПЭМ и ДМА. ПЭМ дает непосредственную информацию о структуре композита, об эксфолиации и о распределении силикатных слоев в полимерной матрице. В то же время, базируясь на исчезновении или снижении интенсивности РФА-пиков часто удается сделать выводы о том, происходит ли полная или частичная эксфолиация. Смещение дифракционного пика, соответствующего расстоянию между соседними плоскостями в слоистых силикатах, указывает на интеркаляцию, а по изменению его полуширины и интенсивности можно судить об изменении степени упорядоченности слоев друг относительно друга.

Какова же в действительности движущая сила, приводящая к интеркаляции полимера и нанодиспергированию силикатных слоев в полимерной матрице? Авторы работ [ 49, 67 ] попытались ответить на этот вопрос, используя для расчета изменения энтропии системы модифицированную решеточную модель Флори-Хаггинса, а для расчета изменения энтальпии в ходе интеркаляции - теорию среднего поля. В результате подобного рассмотрения было показано, что удерживание полимера в межслоевом пространстве, связанное с понижением энтропии, приблизительно компенсируется энтропией, связанной с увеличением подвижности органических катионов, закрепленных на поверхности органоглины, в результате раздвижения слоев. При этом, не во всякой системе слоистый силикат – органический катион может произойти подобная энтропийная компенсация. Для этого необходимо, по данным работ [ 27, 67 ], получить определенную структуру органических катионов в межслоевом пространстве: обеспечить определенное исходное расширение внутренних галерей слоистого силиката и создать определенную плотность алифатических цепей в межслоевом пространстве. Только в этом случае, согласно данной модели, энтальпия дальнейшего взаимодействия полимера с поверхностью силиката будет определять возможную интеркаляцию полимера.

Снижение энтальпии при смешении происходит при условии, что взаимодействие полимер/монтмориллонит выгоднее взаимодействия органический катион/монтмориллонит. Для большинства полярных и поляризуемых полимеров, таких как полиамиды, избыток энтальпии достаточен для формирования эксфолиированной структуры нанокомпозитов. Однако в случае неполярных полимеров типа полипропилена, имеющих ту же алифатическую неполярную природу, что и алифатические группы алкиламмониевых катионов, система находится в Q-условиях, и избыток энтальпии недостаточен для образования нанокомпозита.

Введение функциональных групп малеинового ангидрида способствует интеркаляции полимера, одновременно затрудняя дальнейшую эксфолиацию. Действительно, при взаимодействии органоглины в расплаве с полипропиленом, модифицированным значительным количеством групп малеинового ангидрида (2 % (мас.)) [ 33 ] или с сополимером полистирола и малеинового ангидрида (7 % (мас.)) [ 68 ] возникают главным образом интеркалированные структуры. Введение в расплав небольшого количества полимеров с концевыми функциональными группами может привести к эксфолиированной структуре. Возможность перехода от интеркаляции к эксфолиации определяется, согласно этой теории, параметром взаимодействия c_пов. Если он оказывается меньше нуля, интеркаляция полимерных цепей приводит к склеиванию слоев силиката. Напротив, когда c > 0, полимер способен раздвигать силикатные слои, поскольку полимерные цепи стремятся сохранить свернутую конформацию и высокую энтропию. В этом случае полимер и силикат не смешиваются между собой, однако если полимер содержит фрагменты, способные к сильному взаимодействию с поверхностью силиката, проникновение в межслоевое пространство значительно облегчается. Таким образом, для получения эксфолиированной структуры, полимер должен содержать фрагменты, не взаимодействующие с силикатом. Эти несмешиваемые блоки увеличивают энтропию системы за счет сепарации силикатных слоев [ 68 ]. Иллюстрацией этому является эксфолиированная структура, возникающая при взаимодействии привитого-сополимера полиэтилена с малеиновым ангидридом (см. выше). Всего 0,8% (мас.) полярных групп обеспечивают практически полную эксфолиацию слоистого силиката до наночастиц.

Кроме малеинового ангидрида для модификации полимеров типа поликарбонатов, полиолефинов, полидиенов (полиэтилена, полипропилена) могут быть использованы привитые сополимеры пара-метилстирола (до 1 % (моль.)) или замещенных пара-метилстиролов, содержащих гидроксильные группы. Введение всех этих групп в небольших количествах обеспечивает избыток энтальпии при смешении с органоглиной в расплаве. Для этих же целей можно использовать блоксополимеры, например диблоксополимер полипропилена с полиметилметакрилатом, содержащий от 1 до 5 % (моль.) ПММА [ 66 ]. Если при образовании нанокомпозитов на основе полистирола с различными модифицированными слоистыми силикатами методом интеркаляции в расплаве в статических условиях образуются лишь в различной степени интеркалированные структуры, то при введении в полимерную цепь атомов брома в мета-положении (поли(3-бромстирол)) интенсивность пика в области малых углов значительно снижается, а также происходит увеличение его полуширины, что свидетельствует об образовании разупорядоченной, частично эксфолиированной структуры даже в статических условиях. Такой же эффект наблюдается при замене одного углеродного атома в стироле на атом азота (поли(винилпиридин)) [ 27 ].

Совместимость неполярных полимеров со слоистыми силикатами на основе термодинамического подхода может быть повышена путем использования фтор-содержащих ПАВ, в основном - частично фторированых алкилтрихлорсиланов (CF₃ – (CF₂)₅ – (CH₂)₂ – Si – Cl₃. В процессе получения органоглины, в дополнение к реакции обмена природных неорганических катионов на органические катионы, на боковых гранях частиц глинистых минералов адсорбируется до 60% (мас.) частично фторированных алкилтрихлорсиланов [ 66 ]. По мнению авторов, при использовании подобных «низкоэнергетических» соединений снижается энергия взаимодействия между ПАВами и слоистыми силикатами, что делает предпочтительным взаимодействие неполярного полимера со слоистым силикатом. Экспериментальные данные, представленные в работе, подтверждают эффективность данного метода, действительно приводящего к эксфолиации слоистого силиката в полипропиленовой матрице.

Авторы работы [ 69 ] использовали бутадиеновые поверхностно-активные вещества с общей формулой:

для обработки слоистых силикатов, при получении нанокомпозитов на основе полистирола, полиметилметакрилата и других полимеров. Несмотря на то, что в этой работе не удалось получить положительных результатов, строение органических катионов позволяет предположить возможность их эффективного использования при создании нанокомпозитов на основе диеновых каучуков.

Процессы интеркаляции и эксфолиации протекают замедленно и лимитируются диффузией наночастиц в вязкой среде. Показательным с этой точки зрения является исследование кинетики интеркаляции полистиролов с различной молекулярной массой в межслоевое пространство обработанного октадециламмониевым катионом фторгекторита [ 27 ]. Полная интеркаляция по положению максимумов диффракции на рентгенограммах композитов происходит в случае полистиролов с молекулярной массой 3×10⁴, 9×10⁴ и 4×10⁵ после нагревания под вакуумом при 160°С в течение 6, 24 и 48 ч соответственно. Конечная структура композита не зависит от молекулярной массы полистирола.

Неизученным остается вопрос о влиянии степени замещения неорганических ионов на органические катионы на структуру и свойства конечных нанокомпозитов, какова роль оставшихся гидроксильных групп на боковых гранях слоистых силикатов, особенно при смешении с полярными полимерами, способными к образованию водородных связей, такими как полиамиды.

Рассмотренные термодинамические положения не могут дать исчерпывающего описания структуры нанокомпозитов, поскольку образование большинства структур происходит в неравновесных условиях, т.е. степень эксфолиации, при благоприятном сочетании термодинамических факторов, определяется сдвиговыми усилиями, возникающими при смешении компонентов в расплаве, молекулярной массой полимера и пр. Увеличение механической энергии при смешении, естественно способствует диспергированию интеркалированных структур, а увеличение молекулярной массы обеспечивает более полное деламинирование за счет возрастания сдвиговых усилий, действующих на стопки слоистых силикатов, но в тоже время снижается скорость проникновения макромолекул в межслоевое пространство.