Нанокомпозиционные материалы на основе слоистых силикатов, модифицированных органическими катионами

Несмотря на многолетнюю практику получения и использования органоглин, лишь в последнее десятилетие многочисленные исследовательские группы обратились к получению нанокомпозиционных материалов на основе слоистых силикатов и изучению их уникальных свойств. В ранних работах [ 35, 36 ] указывалось на возможность использования слоистых силикатов, модифицированными органическими катионами для наполнения резин. Однако только в последнее время ученые задались целью объяснить причину улучшения свойств полимеров, происходящего в результате добавления всего 3-5 % (мас.) органоглины. В течение последних 50 лет делались попытки ввести глинистые минералы, модифицированные органическими катионами, в полимерную матрицу [ 37 ]. В 1950 году Картер с сотрудниками разработали метод введения органоглин, модифицированных рядом четвертичных аммониевых солей, в эластомеры на стадии латекса [ 38 ]. Однако, так же как и в работе [ 36 ], наполнитель применялся в больших количествах на уровне 50 % (мас.). В 1963 году был запатентован процесс получения обладающих повышенной прочностью и устойчивостью к действию растворителей композитов на основе органоглин и полиолефинов [ 39 ]. В 1976 Фуйвара и Сакомото описали первый гибридный нанокомпозит на основе полиамида, а десятилетие спустя сотрудники фирмы Тойота разработали улучшенный метод получения нанокомпозитов со слоистыми силикатами на основе полиамида путем диспергирования модифицированного бентонита в e-капролактаме, с последующей полимеризацией мономера [ 40 ]. Кроме того были описаны другие типы гибридных нанокомпозитов со слоистыми силикатами на основе эпоксидных смол, полистирола, полиакрилата, полиимида и некоторых других полимеров, обладающих рядом улучшенных свойств - высокой прочностью, барьерными свойствами, сравнимой с чистым пластиком ударной вязкостью и др. С тех пор подход к получению нанокомпозитов значительно расширился, а ассортимент используемых полимеров уверенно вышел за рамки полиамидов, и включает в настоящее время полистирол, эпоксидные полимеры, полиметилметакрилат, поликапролактон, полиолефины, полиуретаны, полиимиды, поликарбонаты, некоторые эластомеры, такие как полиизопрен и т. д. [ 41 ].

Важно подчеркнуть, что в ряде случаев возможно получить нанокомпозиционные полимер-неорганические материалы, используя в качестве наполнителя слоистые силикаты, не модифицированные органическими катионами. Такие материалы ограничиваются полярными полимерами, такими как полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, желатина и пр., достаточно гидрофильными для того, чтобы проникнуть в межслоевое пространство алюмосиликатов. Методом эмульсионной полимеризации также возможно получить нанокомпозит, на основе немодифицированных слоистых силикатов, однако данный способ чаще всего не позволяет получить расширенную (эксфолиированную) структуру, т.е. добиться полного и равномерного диспергирования агрегатов минеральной фазы в полимерной матрице частиц (см. ниже).

Ниже представлен обзор имеющихся настоящее время методов получения нанокомпозитов со слоистыми силикатами, описаны их основные свойства, и сделана попытка проанализировать представления о механизме взаимодействия слоистых силикатов с полимерной матрицей, в результате которого материалы приобретают свои улучшенные свойства.

 

Способы получения нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов.

 

Полимеризация in situ

Одним из способов получения нанокомпозитов со слоистыми силикатами является полимеризация in situ. В простейшем случае глинистый минерал, модифицированный органическим катионом, диспергируется в расплаве мономера, например e-капролактама, после чего инициируют процесс полимеризации мономера. В идеальном случае при диспергировании органоглины в расплаве мономера происходит интеркаляция этого мономера, т.е. внедрение молекул в межслоевое пространство, сопровождающееся некоторым увеличением межплоскостного расстояния.

При полимеризации, может происходить полное деламинирование, т.е. удаление отдельных слоев друг от друга на расстояния более 30 нм (эксфолиированная структура). При этом дальний порядок между отдельными чешуйками, разделенными определенными прослойками полимера, может сохраняться, либо нарушаться.

Добиться хорошего взаимодействия между полимером и слоистым наполнителем позволяет подход, согласно которому органический катион, закрепленный на поверхности глинистого минерала в результате ионного обмена, каким либо образом участвует в полимеризации мономера, либо путем сополимеризации с последним, либо выступая инициатором процесса полимеризации. Примером такого взаимодействия органического катиона с мономером является модификация монтмориллонита 12-аминолауриновой кислотой [ 42 ], а также обработка синтетического слоистого силиката w-аминододекановой кислотой [ 43 ] После выделения, органомонтмориллонит помещается в расплав мономера. Карбоксильные группы аминокислоты, закрепленной на поверхности слоистого силиката ионными связями через аминогруппу, инициируют полимеризацию аминокислоты. В результате от 30 до 50% макромолекул полиамида оказываются химически связанными с поверхностью слоистого силиката, что положительно влияет на всю структуру в целом.

Такие реагенты как додецилпирролидон, капролактон, этиленкарбонат, этиленгликоль, бисгидроксиэтил терфталат, диметил терфталат и др. также могут использоваться для предварительной обработки слоистых силикатов.

Методом полимеризации in situ были получены поли (N-изопропилакриамид)/Na-монтмориллонитовые гибридные гели. С этой целью в суспензию Na-монтмориллонита добавляли изопропилакриламид, метилен-бис-акриамид и тетаметилетилендиамин. Свободно-радикальную полимеризацию проводили in situ после добавления персульфата аммония. [ 44 ]. Получение нанокомпозитов на основе эпоксидных смол и органически-модифицированных слоистых силикатов также проводят методом двухстадийной полимеризации in situ [ 45 ]. На первой стадии органически модифицированный слоистый силикат (ОМСС) диспергируют в органическом растворителе (ацетоне), после чего в суспензию добавляют смесь прекурсоров эпоксидной смолы и отвердителя, дают силикату набухнуть в эпоксидной смоле и вулканизуют при повышенной температуре.

Описан одностадийный синтез монтмориллонит/полиимидных нанокомпозитов [ 46 ]. Согласно предложенной методике монтмориллонит, обработанный раствором ЦТАБ, тщательно диспергировали в м-крезоле при 100°С, после чего к суспензии добавляли прекурсоры растворимого в органических растворителях полиимида. Смесь нагревали до 180°, охлаждали, заливали в формы и обрабатывали при температуре 70-270°С. Полученный композит обладает высокой однородностью и эксфолиированной структурой. Подобным же образом были получены полиамид-полиимидные нанокомпозиты [ 47 ]. Для получения методом in situ гибридного поливинилацетатного нанокомпозита со слоистыми силикатами в работе [ 48 ] использовали монтмориллонит, предварительно обработанный хлоридом диаллиламмония в кислом водном растворе.