Общая схема взаимодействия нуклеофила с альдегидами и кетонами. Кислотный и основной катализ. Особенности взаимодействия нуклеофила с 2,3-непредельными карбонильными соединениями.

Присоединение нуклеофила по p-связи карбонильной группы объясняется способностью атома кислорода принимать электроны. Реакционная способность карбонильных соединений зависит от величины положительного заряда на атоме углерода С=О группы и пространственных препятствий. В связи с этим альдегиды реагируют с нуклеофилами значительно активнее, чем кетоны.

Протонирование атома кислорода С=О группы («кислотный катализ») приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода и увеличению способности атома кислорода принимать электроны. Катализ осуществляют, как правило, органическими кислотами, т.к. нуклеофилы являются основаниями и с минеральными кислотами образуют соли, которые нуклеофилами не являются. Поэтому при понижении рН скорость реакции сначала повышается, а затем уменьшается.

Катализ реакции основаниями («основной катализ») связан с активацией нуклеофилов (например, конденсация альдольная, Кляйзена и др.).

В случае взаимодействия нуклеофила с 2,3-непредельными карбонильными соединениями реакция может идти как по 1,2- (см. выше), так и по 1,4-механизму (для кетонов в основном по 1,4-механизму):

Альдольная и кротоновая конденсации (конденсации Бородина, Кляйзена, Кновенагеля и др.). Кислотный и основной катализ.

Эти реакции являются разновидностью реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов. При этом образуется связь С-С.

Карбонильные соединения, имеющие a-водородный атом, являются амфотерными соединениями (основания – за счет электронных пар кислорода С=О группы; С-Н кислоты – за счет диссоциации a-С – Н связи). Они образуют соли как с кислотами, так и основаниями. Это позволяет им даже в нейтральной среде за счет межмолекулярного взаимодействия образовывать ЕН-ОЛ ы:

В присутствии кислот и оснований равновесие смещается в сторону енола:

Енолы выступают как в роли нуклеофила (за счет повышенной электронной плотности у a-углеродного атома), так и в роли электрофила (за счет дефицита электронов у карбонильного атома углерода).

Альдольная конденсация идет в слабо щелочной среде. Если реакцию вести при нагревании, альдоль отщепляет воду (кротоновая конденсация):

Кротоновая конденсация может идти и в кислой среде:

Кротоновую конденсацию между ароматическими альдегидами и кетонами и алифатическими альдегидами, кетонами, сложными эфирами и ангидридами алифатических карбоновых кислот называют конденсациями Кляйзена, Перкина и др.