Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Кислородсодержащие соединения серы
Оксид серы (IV) SO2. В молекуле SO2 центральный атом серы находится в состоянии sp 2-гибридизации, форма расположения гибридных орбиталей атома серы – правильный треугольник, форма молекулы – угловая. Валентный угол составляет около 119,5°. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара (рис. 2.7).
Физические свойства. При обычных условиях оксид серы (IV) или сернистый газ – бесцветный газ с резким удушливым запахом, температура плавления равна ‒75°С, температура кипения равна ‒10°С. SO2 хорошо растворим в воде: при 20°С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов сернистого газа. Получение SO2. В промышленности: S + O2 = SO2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. В лаборатории: BaSO3 + H2SO4(конц) = BaSO4↓ + SO2↑ + H2O; 2H2SO4(конц) + Cu = SO2↑ + CuSO4 + 2H2O. Химические свойства SO2
Наличие неподеленной электронной пары у атома серы придает молекуле SO2 способность к реакциям присоединения. На прямом солнечном свету SO2 соединяется с хлором, образуя S(Cl2)O2 – диоксид-дихлорид серы (сульфурилхлорид): SO2 + С12 = S(Cl2)O2. S(Cl2)O2 – бесцветная жидкость с резким запахом, является хлорангидридом серной кислоты, легко гидролизуется: S(Cl2)O2 + 2H2O = H2SO4 + 2НС1. Оксиду SO2 соответствует кислота H2SO3. Сернистая кислота H 2 SO 3 не получена в свободном состоянии. Сернистой кислотой называют раствор SO2 в воде. При растворении устанавливаются равновесия: SO2 + H2O ⇄ H2SO3 H2SO3 ⇄ H+ + HSO , = 2 ∙ 10-2; HSO ⇄ H+ + SO , = 6 ∙ 10-8. H2SO3 – двухосновная слабая кислота, разлагающаяся в момент получения: Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2↑ + H2O. При записи уравнений с участием сернистой кислоты ее формулу (H2SO3) представляют в виде SO2 + H2O. H2SO3 образует средние соли (сульфиты) и кислые соли (гидросульфиты): SO2 + 2KOH = K2SO3 + H2O; SO2 + KOH(нед) = KНSO3. При нагревании сульфиты диспропорционируют: 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S. Сернистая кислота и ее соли обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Восстановительные свойства для производных серы в степени окисления +4 (диоксид, сернистая кислота и ее соли) более характерны, чем окислительные свойства. Практически мгновенно протекает окисление сульфитов и гидросульфитов многими окислителями (KМnО4, С12, Вr2 и др.):
5Na2SО3 + 2KМnО4 + 3Н2SО4 = 5Na2SО4 + 2МnSО4 + K2SО4 + 3H2O; Na2SО3 + С12 + H2O = Na2SО4 + 2НС1; H2SO3 + 4Н+ + 4 e – = S + 2H2O, Е = 0,45 В; SO + 2ОН– – 2 e – = SО42‑ + H2O, Е = –0,93 В. Сульфиты настолько сильные восстановители, что даже в твердом виде они постепенно окисляются кислородом воздуха: 2Na2SО3 + О2 = 2Na2SО4. Сульфиты легко присоединяют не только кислород, но и серу: K2SO3 + S = K2S2O3 (тиосульфат калия) Растворимые сульфиты подвергаются гидролизу: SO + HOH ⇄ HSO + OH‑; K2SO3 + HOH ⇄ KHSO3 + KOH. SO 2 является одним из основных источников загрязнения атмосферы. При сжигании угля, содержащего небольшие количества соединений серы, в атмосферу выбрасывается диоксид серы. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях или в воздухе, SO2 образует раствор сернистой кислоты, который затем окисляется до серной кислоты. Атмосферная влага с растворенными SO2 и H2SO4 выпадает в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности. В пищевой промышленности SO2 используют для обеззараживания и снижения щелочности. В процессах консервирования пюре, соков, плодов он играет роль антисептика, консерванта и антиокислителя. После удаления SO2 (десульфитизация) остаточное содержание диоксида серы в продуктах не должно превышать 0,01%. Оксид серы (VI) SO3 является ангидридом H2SO4. При стандартных условиях SO3 – бесцветная жидкость, затвердевающая при t < 16ºС, при t > 42ºС переходит в газовую фазу. Молекула SO3 имеет sp 2 гибридизацию атомных орбиталей серы, форму плоского треугольника, угол между связями равен 120º: В зависимости от температуры SO3 имеет различную структуру. В виде молекул SO3 существует только в газовой фазе, в жидком состоянии полимеризуется в циклический тример (SO3)3. В кристаллическом состоянии образуются зигзагообразные полимерные цепи (SO3) n. Атомные орбитали серы в полимерных соединениях находятся в состоянии sp 3 – гибридизации, связи направлены к вершинам тетраэдра:
Способность молекул SО3 объединяться в кольца или полимеры связана с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за счет sp 3- и sp 3 d 2-гибридизации орбиталей образовывать по четыре и по шесть σ-связей. Поэтому молекулы SО3 склонны к реакциям присоединения:
SО3 + НС1 = Н[SО3С1] (сильная хлорсульфоновая кислота). SO3 – типичный кислотный оксид, бурно реагирует с водой. На воздухе SО3 дымит, взаимодействуя с парами воды с образованием мельчайших капелек серной кислоты: SO3 + H2O → H2SO4. Проявляя кислотные свойства, SО3 реагирует с основными оксидами, со щелочами: SO3 + CaO = CaSO4; SO3 + Ba(OH)2 = BaSO4↓ + H2O; SO3 + NaOH(разб) = NaHSO4 SO3 + 2NaOH(конц) = Na2SO4 + H2O. SO3 термически нестоек, при t > 700ºС разлагается: 2SO3 2SO2 + O2. Степень окисления серы S+6 – высшая, поэтому SO3 является сильнейшим окислителем: 5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2↑; 3SO3 + H2S = 4SO2↑ + H2O. В промышленности SO3 получают окислением SO2 в присутствии катализатора (Pt или V2O5): 2SO2 + O2 2SO3. Серная кислота H2SO4. Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость, очень гигроскопичная, неограниченно смешивается c водой, процесс растворения сильно экзотермичен, при нагревании выше 296ºС начинает разлагаться на SO3 и Н2О. Синтез в промышленности 1. Получение SO2: S + O2 = SO2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2. 2. В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, различающиеся стадией окисления SO2. В контактном методе окисление SO2 в SO3 проводят при температуре 400 – 450ºС на катализаторе V2O5: 2SO2 + O2 2SO3. Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что сместить равновесие в сторону образования SO3 можно, в соответствии с принципом Ле Шателье, только при понижении температуры (реакция экзотермическая). Однако при низких температурах сильно падает скорость протекания реакции. Поскольку для оптимального сдвига равновесия вправо требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости – высокая температура, на практике процесс проводят при температуре 400 – 450ºС. В нитрозном методе получения серной кислоты SO2 окисляют оксидом азота (IV): SO2 + NO2 = SO3 + NO↑; 2NO + O2 = 2NO2. 3. Поглощение SO3 концентрированной серной кислотой: n SO3 + H2SO4 = H2SO4 · n SO3 (олеум) (n = 1‒3). Поглощение SO3 водой на практике сильно затруднено, так как SО3 начинает энергично поглощать воду, образуя воздушно-капельную взвесь («туман»). Безводная серная кислота хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним, образуя тяжелую маслообразную жидкость – олеум (H2SO4 · · n SO3), представляющую собой смесь полисерных кислот. Для получения концентрированной серной кислоты олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды: H2SO4 · n SO3 + n H2O = (n + 1)H2SO4. Разбавленная H2SO4 является сильной кислотой, проявляет характерные для кислот химические свойства: H2SO4(разб) = 2H+ + SО ; Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2; CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2O; Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2Н2O; CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + Н2O + CO2; NH3 + H2SO4 = NH4HSO4. Серная концентрированная кислота H2SO4(конц) является кислотой-окислителем. H2SO4(конц) реагирует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. H2SO4(конц) не взаимодействует с Au, Pt, Os, Ir. Некоторые металлы (Al, Cr, Fe) в H2SO4(конц) пассивируются на холоду. Продуктами восстановления H2SO4(конц) могут быть S+4O2, S0, H2S–2. При увеличении активности восстановителя образуется продукт с более низкой степенью окисления серы:
H2SO4( конц )
2H2SO4(конц) + 2Ag = SO2↑ + Ag2SO4↓ + 2H2O; 5H2SO4(конц) + 4Mg = H2S↑ +4MgSO4↓ + 4H2O; 2H2SO4(конц) + C(графит) = 2SO2↑ +СO2↑ + 2H2O; H2SO4(конц) + H2S = SO2↑ + S↓ +2H2O; H2SO4(конц) + KCl = KHSO4 + HCl. При приготовлении водных растворов серной кислоты происходит сильное разогревание смеси, которое может сопровождаться ее разбрызгиванием. Выделение большого количества теплоты является следствием образования водородных связей между H2SO4 и H2O. Правило разбавления концентрированной серной кислоты: при непрерывном перемешивании раствора кислоту вливают в воду. Способность серной кислоты образовывать гидраты H2SO4 · n H2O позволяет использовать ее как сильный водоотнимающий агент. Серная кислота применяется также в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений, красителей и лекарственных препаратов. Соли серной кислоты. Серная кислота образует большое число как средних, так и кислых солей. Большинство солей хорошо растворимы в воде. Малоратворимыми являются сульфаты щелочноземельных металлов, серебра, свинца, многие сульфаты кристаллизуются из растворов в виде кристаллогидратов: CuSО4 · 5H2O – медный купорос, FeSО4 · 7H2O – железный купорос, Na2SО4 · 10H2O – глауберова соль, MgSО4 · 7H2O – горькая (английская) соль, CaSО4 · 2H2O – гипс. Для серной кислоты характерно образование двойных солей, называемых квасцами, например, хромовокалиевые квасцы KСr(SО4)2 · 12Н2О; алюмокалиевые квасцы KА1(SО4)2 · 12Н2О. Из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария. Поэтому образование Ва S О4 в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион: Ва2+ + SO = ВаSО4↓; H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl. Выпадает белый осадок, не реагирующий с HCl и HNO3. При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты металлов средней активности образуют соответствующие оксиды: ZnSО4 ZnО + SО3↑. Сульфат железа (II) разлагается по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления: 4FeSО4 2Fе2О3 + 4SО2↑ + О2↑. Сульфаты наиболее тяжелых металлов разлагаются до металла: Ag2SО4 2Ag + SО2↑ + О2↑. Большинство оксокислот серы(VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксидной группы в молекуле серной кислоты на изоэлектронные частицы. При замещении в H2SO4 концевого атома кислорода на атом серы образуется тиосерная кислота H2S2O3. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу –О–О– – пероксодисерная кислота. Гидроксидная группа –ОН в H2SO4 может заместиться на гидропероксогруппу
Тиосоединения. Как отмечено выше, при замене в сульфат-ионе одного атома кислорода на атом серы образуются тиосульфат-ионы S2 :
В лаборатории тиосульфаты получают при кипячении раствора сульфита с порошком серы: Na2S+4O3 + S0 Na2S2O3. Тиосерная кислота неустойчива из-за протекания внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса. Поэтому при подкислении тиосульфатов они начинают выделять свободную серу и SO2.: Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2↑ + S↓ +H2O. Наличие в тиосульфатах S-2 придаёт им восстановительные свойства. Тиосульфат натрия используется для связывания хлора: Na2S2O3+ С12(нед) + Н2О = Na2SО4 + S + 2НС1; Na2S2O3 + 4С12(изб) + 5Н2О = Na2SО4 + Н2SО4 + 8НС1. Na2S2O3 используется в медицине как противотоксическое средство при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями, при этом образуются плохо растворимые нетоксичные сульфиты или менее ядовитые тиоцианаты: S2 = S + S; Pb2+ + S = PbSО3↓; S + СN– = NСS–. Na2S2O3∙5H2O (тривиальное название – гипосульфит) используют для растворения малорастворимых солей, например бромида серебра: 2Na2S2O3 + AgBr = NaBr + Na3[Ag(S2O3)2]. Важным свойством тиосульфата натрия является его способность образовывать с иодом бесцветный тетратионат нария: I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 (тетратионат натрия); Эта реакция широко используется в аналитической химии. Na2S4O6 – соль тетратионовой кислоты. Политионовые кислоты – это кислоты состава: Н2S n О6 или Н2(О3S–S n ‒ 2–SО3), где n = 2–22. В состав политионовых кислот входят зигзагообразные цепи атомов серы. Название кислоты и ее солей определяется числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли: Na2S6O6 – гексатионат; Na2S5O6 – пентатионат; Na2S4O6 – тетратионат; Na2S2O6 – дитионат. Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и медленно разлагаются при хранении: Н2S n О6 = Н2SО4 + SО2 + (n ‒ 2)S. Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разлагаются: Na2S6O6 Na2SО4 + SО2 + 4S↓. Полисерные кислоты Н2SО4 · n SО3 (n = 1 ÷ 3) существуют в свободном виде. Тяжелые маслянистые жидкости, носят название «олеум»: H 2 S O 7 – дисерная (Н2SО4 · SО3); H 2 S O 10 – трисерная Пероксосерные кислоты характеризуются наличием в структуре пероксидной группы (–О–О–). H2SO5 – пероксомоносерная (мононадсерная кислота, кислота Каро), H2S2O8 – пероксодисерная кислота (двунадсерная кислота):
Обе кислоты – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся при нагревании с разложением при температуре 47°С (H2SO5) и 65°С (H2S2O8):
2H2SO5 = 2H2SO4 + О2. Водород, связанный с пероксогруппой в H2SO5, на металл не замещается, кислота является одноосновной. Для H2SO5 известны соли, например КНSО5 (пероксомоносульфат или кароат калия). Пероксосерные кислоты подвергаются необратимому гидролизу с выделением пероксида водорода. Гидролиз пероксодисерной кислоты протекает в две стадии: H2S2O8 + H2O = H2SO5 + Н2SО4; H2SO5 + Н2О ⇄ Н2SО4 + Н2О2. Наличие пероксидной группировки у этих двух кислот обусловливает их окислительные свойства. Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 способен окислить Mn2+ до MnO , а Сr3+ до Сr2О : 5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8Н2О = 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4; 3(NH4)2S2O8 + Сr2(SO4)3 + 7Н2О = 3(NH4)2SO4 + H2Сr2О7 + 6H2SO4. Стандартный электродный потенциал системы: S2O + 2 e – = 2SO , Е = 2,01 В. имеет очень высокое значение, поэтому окислительную функцию по отношению к сульфат-ионам может выполнять только электрический ток. H 2 S 2 O 8 получают электролизом холодной концентрированнойсерной кислоты: 2Н2SО4(конц) H2S2O8 + H2. H2S2O8 можно получить действием H2SO4(конц) на пероксодисульфаты: K2S2O8 + H2SO4(конц) = H2S2O8 + K2SO4. H 2 SO 5 получают действием 100-процентного H2O2 на H2S2O8 или H2SO4: H2SO4 + H2O2 = H2SO5 + H2O; H2S2O8 + H2O2 = 2H2SO5. При замещении гидроксидной группы серной кислоты на изоэлектронные группы (F–, Cl–) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO2)и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO2) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO3: HF + SO3 = HSO3F. Введение фтора из-за усиления поляризации связи О–Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты. Элементы подгруппы селена В структуре твердого и жидкого селена содержатся цепи и циклы Se8. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620ºС степень полимеризации и вязкость возрастают, а в интервале 620–920ºС ‒ уменьшаются. В теллуре, в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном, циклические структуры не присутствуют. В пару над селеном и теллуром присутствуют молекулы Se n (2 ≤ n ≥ 9) и Те n (2 ≤ n ≥ 7). В ряду элементов VI группы главной подгруппы O – S – Se – Te – Po радиус атомов увеличивается, энергия ионизации уменьшается, неметаллические свойства элементов убывают, а их металлические свойства растут. В реакциях с азотной кислотой сера и селен ведут себя как неметаллы, а полоний – как металл: S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO; Se + 2HNO3 = H2SeO4 + 2NO; Po + 8HNO3 = Po(NO3)4 + 4NO2 + 4Н2О. По химическим свойствам Se и Te очень сходны с серой. Горят на воздухе с образованием диоксидов: Se + О2 = SeО2; Тe + О2 = ТeО2. SeО2 и ТeО2 – твердые вещества в отличие от SО2. С водородом при повышенных температурах частично взаимодействует лишь селен, теллур непосредственно с водородом не соединяется: Н2 + Se = Н2Se. Сера и селен с водой и разбавленными кислотами не взаимодействуют. Теллур взаимодействует с водой даже при обычных условиях, а полоний взаимодействует с соляной кислотой: Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2↑; Ро + 2НС1 = РоС12 + Н2↑. В кипящих водных растворах щелочей селен и теллур, подобно сере, медленно растворяются (диспропорционируют): 3Se + 6KОН = 2K2Se + K2SeО3 + 3Н2О. С усилением металлических признаков склонность элементов данной подгруппы к проявлению отрицательных степеней окисления уменьшается. Поэтому Н2Se и Н2Тe менее устойчивы, чем Н2S, и проявляют более сильные восстановительные свойства. Селеноводород и теллуроводород прямым взаимодействием не получают. Они могут быть получены действием разбавленных кислот на селениды и теллуриды металлов: 2Na + Se = Na2Se (селенид натрия); Na2Se + 2HCl = H2Se + 2NaCl. H2Se и H2Тe при нормальных условиях – бесцветные газы с неприятным запахом. Селеноводород более ядовит, а теллуроводород менее ядовит, чем сероводород. Растворимость в воде H2Se и H2Тe примерно такая же, как и H2S. Водные растворы этих соединений проявляют кислотные свойства.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2022-09-03; просмотров: 673; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.145.59.187 (0.1 с.) |