Увеличение силы и устойчивости кислот

Ослабление окислительных свойств

 

НГО проявляют сильные окислительные свойства, характеризуются большими положительными значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

НСlО + Н⁺ + 2 е ^– = Сl^– + Н₂О, Е   = 1,482 В;

НBrО + Н⁺ + 2 е ^– = Br^– + Н₂О, Е   = 1,331 В;

НIО + Н⁺ + 2 е ^– = I^– + Н₂О, Е   = 0,987 В.

Самая высокая окислительная способность у хлорноватистой кислоты, за счет атомарного кислорода, который достаточно быстро выделяется в результате ее разложения:

HСlO = HCl + O.

Еще более сильные окислительные свойства хлорноватистая кислота проявляет, восстанавливаясь до хлора:

НСlО + Н⁺ + е ^– = 0,5Сl₂ + Н₂О; Е   = 1,63 В.

Схемы разложения HСlO зависят от условий протекания процесса. На свету:

2HClO  2HCl + O₂.

В присутствии водоотнимающих средств (P₂O₅, H₂SO_4(конц)):

2HClO = Cl₂O + H₂O.

При нагревании:

3HClO  2HCl + HClO₃.

Все кислоты НГО – слабые кислоты, в ряду НС1О – НBrО – НIО их сила уменьшается:

Кислота	НС1О	НBrО	НIО
Кдис	3,98 ∙ 10^–8	2,82 ∙ 10^–9	3,16 ∙ 10^–11

НIО диссоциирует как по типу кислоты:

НIО ⇄ Н⁺ + IО^–,

так и по типу основания:

НIО ⇄ ОН^– + I⁺.

Основные свойства у НIО выражены сильнее, чем кислотные. Константа диссоциации соединения по кислотному типу меньше и составляет всего лишь 3,16 ∙ 10^–11, а по основному равна 3 ∙ 10^–10.

Окислительные свойства гипогалогенитов в щелочной среде выражены в значительно меньшей степени. Значения Е° для процессов

ГО^– + Н₂О + 2 е ^– = Г^– + 2ОН^–,

где Г – Сl, Br и I, равны соответственно 0,81; 0,761 и 0,485 В.

Соли кислот НГО более устойчивы, чем сами кислоты, хотя в растворе при комнатной температуре они медленно диспропорционируют:

3KС1О = KС1О₃ + 2KС1.

Гипохлорит калия термически разлагается также с выделением кислорода:

2KClO  2KCl + O₂.

Гипогалогениты в растворах гидролизуются: 

KС1О + Н₂О ⇄ НС1О + KОН (рН > 7).

Раствор хлорноватистой кислоты получают, удаляя НС1 из равновесной смеси НС1О и НС1, образующейся при взаимодействии хлора с водой, с помощью СаСО₃ или НgО (в избытке) и последующей отгонкой раствора НС1О при пониженном давлении:

СаСО₃ + 2НС1 + (НС1О) = СаС1₂ + СО₂ + Н₂О + (НС1О);

2НgО + 2НС1 + (НС1О) = С1–Нg–О–Нg–С1 + Н₂О + (НС1О).

НС1О – очень слабая кислота и не реагирует с СаСО₃ и НgО.

Кислота состава НГО₂ известна только для хлора. HClO ₂ – хлористая кислота – слабая, обладает слабым отбеливающим свойством, разлагается в водных растворах: 

4НС1О₂ = НС1 + НС1О₃ + 2С1О₂ + H₂O.

Получают НС1О₂ из ее солей хлоритов, образующихся в результате взаимодействия С1О₂ со щелочью:

Ва(С1О₂)₂ + H₂SO₄ = ВаSO₄↓ + 2НС1О₂.

Соли хлористой кислоты более устойчивы, чем сама кислота. Но при нагревании они разлагаются:

NaС1О₂ = О₂ + NaС1

или диспропорционируют:

3NaС1О₂ = 2NaС1О₃ + NaС1.

HClO₃ – хлорноватая кислота – более устойчива, по силенапоминает HNO₃. Получают рекцией диспропорционирования ClO₂ в воде:

6С1О₂ + 3Н₂О = 5НС1О₃ + НС1.

НС1О₃ существует только в растворах, ее содержание в водном растворе не может превышать 40%. Хлорноватая кислота НС1О₃ и особенно бромноватая кислота НВrО₃ в свободном виде неустойчивы:

3НС1О₃ = НС1О₄ + 2С1О₂ + H₂O;

4НВrО₃ = 2Вr₂ + 5О₂ + 2H₂O.

Хлорноватую и бромноватую кислоты можно получить по обменной реакции:

6Ва(ОН)₂ + 6С1₂  5ВаС1₂ + Ва(С1О₃)₂ + 6H₂O;

Ва(С1О₃)₂ + H₂SO₄ = ВаSO₄↓ + 2НС1О₃.

Кислоту НВ r О₃ можно получить также, пропуская хлор через бромную воду:

Вr₂ + 5Сl₂  + 6Н₂О = 2НВrО₃ + 10НСl.

В ряду НС1О₃ – НВrО₃ – НIО₃ сила кислот и окислительная способность уменьшаются, а устойчивость кислот и солей увеличивается.

НIО₃ – иодноватая кислота – устойчивое кристаллическое соединение, разлагается при нагревании с образованием оксида иода (V) и воды:

2НIО₃  I₂О₅ + H₂О.

НIО₃ можно выделить из ее солей действием серной кислоты при нагревании:

Ва(IО₃)₂ + H₂SO₄  ВаSO₄↓ + 2НIО₃.

Иодноватую кислоту получают также окислением иода азотной кислотой:

3I₂ + 10HNO₃ = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O.

Соли кислот НГО₃ получают при пропускании хлора (брома, йода) в горячий раствор щелочи:

3Cl₂ + 6KOH  KClO₃ + 5KC1 + 3H₂O.

Хлорат калия (бертолетова соль) KClO₃ плохо растворим в холодной воде, в отличие от хлорида калия KС1. При охлаждении раствора хлорат калия выпадает в осадок в виде бесцветных кристаллов. Хлораты ядовиты.

При нагревании в сухом виде хлорат калия отщепляет кислород и окисляет многие вещества:

2KС1О₃  2KCl + 3O₂ (в присутствии катализатора MnO₂).

При осторожном нагревании преимущественно протекает диспропорционирование:

4KС1О₃  3KС1О₄ + KС1.

KС1О₃ взрывоопасен. Окислительные свойства хлората калия и его способность разлагаться при нагревании используются, например, при применении спичек:

5KСlО₃ + 6P = 5KСl + 3P₂О₅;

2KСlО₃ + 3S = 2KСl + 3SО₂.

Соединения НГО₄ известны для всех галогенов за исключением фтора, но наиболее устойчивыми и употребимыми являются хлорная и иодная кислоты.

HClO ₄ – хлорная кислота – самая сильная кислота в ряду кислородсодержащих кислот хлора, является самой сильной кислотой из всех известных кислот. Хлорная кислота представляет собой дымящую на воздухе жидкость. Безводная хлорная кислота и ее сухие соли – сильные окислители. НС1О₄ разлагается с взрывом (иногда даже при стоянии в темноте):

4НС1О₄ = 4С1О₂↑ + 3О₂↑ + 2Н₂O.

В водных растворах НС1О₄ вполне устойчива. В разбавленных растворах НС1О₄ и ее соли перхлораты не проявляют окислительных свойств. При обезвоживании хлорной кислоты получают оксид хлора (VII):

2НС1О₄ + Р₂О₅ = С1₂О₇ + 2НРО₃.

Кислоту можно получить реакцией обменного взаимодействия с концентрированной серной кислотой:

KClO₄ + H₂SO_4(конц) → HClO₄ + KHSO₄.

Большинство перхлоратов хорошо растворяются в воде. Их полу-чают действием НС1О₄ на основания или карбонаты металлов. KС1О₄ получают нагреванием хлората калия без катализатора.

При нагревании перхлораты разлагаются по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления:

2KClO₄  2KCl + 4O₂.

НВrО₄ – бромная кислота – неустойчивая, существует только в водных растворах.

НIО₄ – иодная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, выделяется обычно в виде кристаллогидрата НIО₄ · 2Н₂О (H₅IO₆).

H ₅ IO ₆ – ортоиодная кислота – ведет себя как пятиосновная слабая кислота, при ее нейтрализации могут быть получены средняя и различные кислые соли. H₅IO₆ можно получить из солей:

Ва₅(IО₆)₂ + 5H₂SO₄ = 2Н₅IО₆ + 5ВаSO₄↓

или гидролизом:

IF₇ + 6H₂O = 7HF + H₅IO₆.

В ряду НС1О₄ – НВrО₄ – НIО₄ (Н₅IО₆) кислотные свойства ослабевают, а окислительные свойства усиливаются.

 

Межгалогенные соединения

 

Галогены могут взаимодействовать между собой, образуя полярные ковалентные молекулы, состоящие из атомов двух разных галогенов. Межгалогенные соединения делят на фториды (ClF, ClF₃, ClF₅, BrF BrF₅, IF, IF₃, IF₇), хлориды (BrCl, ICl, ICl₃) и бромиды (IBr). Получают их прямым синтезом:

Br₂ + С1₂ = 2BrС1;

Br₂ + 5F₂ = 2BrF₅.

Межгалогенные соединения подвергаются гидролизу:

ClF + H₂O → HClO + HF;

BrС1 + Н₂О → НС1 + НBrО;

BrF₅ + 3Н₂О → 5НF + НBrО₃.

5ICl3 + 9Н2О → 15НС1 + 3НIО3 + I2	(с диспропорционированием).
3ICl3 + 6Н2О → 9НС1 + 2НIО3 + HI

Межгалогенные соединения являются сильными окислителями по отношению к разнообразным неорганическим и органическим веществам. Они относятся к высокотоксичным веществам. 

Биогенная роль р -элементов VII А группы

Фтор в организме человека содержится главным образом в костях и эмали зубов, он присутствует также в легких, тканях печени, сердца и мозга. Фтор в виде фторидов нужен для нормального роста и пигментации зубов. Избыток солей фтора в организме вызывает остеохондроз, а затем огрубление суставов и их неподвижность. Человек начинает с трудом передвигаться. Под действием кислот растворяется минеральная основа зубных тканей – гидроксилапатит Са₅(РО₄)₃ОН. Использование фторированной воды, применение фторированных зубных паст являются эффективными средствами профилактики этого заболевания: 

NаF_(паста) + Са₅(РО₄)₃ОН = NаОН + Са₅(РО₄)₃F_{(зубная эмаль)}.

Фторапатит образует более твердый эмалевый слой.

В организме человека содержится примерно 100 г хлора. Хлорид-ионы не обладают токсическим действием. С1^– – постоянный спутник ионов натрия в организме. NaCl регулирует распределение воды в организме. Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Вместе с ионами натрия и калия он создает определенное осмотическое давление. Суточная потребность хлорида натрия – 5–10 г.

Бром в организме высших животных и человека, в том числе и в крови, часто находится в виде броморганических соединений. Соединения KBr и NaBr применялись в медицине как успокаивающие средства. Более эффективное действие оказывают броморганические вещества, которые используются в борьбе с инфекциями (бромтетрациклин) и как антисептики (ксероформ – трибромфенолят висмута). Бромид-ионы могут замещать хлорид- и иодид-ионы и наоборот. Поэтому при отравлении бромом вводят большое количество хлорида натрия и применяют обильное питье.

Для увеличения срока хранения овощей и фруктов их обрабатывают раствором бромида калия. Броматы натрия и калия добавляют в тесто для получения пышного белого хлеба.

В организме человека содержание иода невелико (около 25 мг), концентрируется он главным образом в щитовидной железе (около 15 мг). В виде органического соединения – триоксина, активной части гормона, выделяемого щитовидной железой, иод играет важную роль в процессах обмена веществ, являясь регулятором их скорости. Триоксин повышает усвоение кальция и фосфора, сопротивляемость организма к инфекциям и ядам. Недостаток триоксина ведет к развитию зоба, в детстве задерживает рост, физическое и психическое развитие. Иод является также и антисептиком, который оказывает антибактериальное, противовирусное, фунгицидное действие. Недостаток иода, кроме базедовой болезни или отклонений в умственном развитии, может вызывать изменения в хромосомах и способствовать возникновению раковых заболеваний. Кроме того, соединения иода вызывают расширение мельчайших сосудов капилляров и усиливают таким образом кровообращение. NаI и KI используют как отхаркивающее средство при воспалительных заболеваниях дыхательных путей. Для предотвращения недостатка иода нужно использовать иодированную пищевую соль (10 г KI на 1 т NaС1) и другие иодированные продукты.