Окисление метилметакрилата реактивом Фентона

Перед приготовлением эмульсии сначала приготовили реактив Фентона, смешав пероксид водорода и сульфат железа (II), в соотношении 5:1. Полученный раствор барботировали в течение 10 минут в токе аргона. ММА также барботировали в токе аргона в течение 10 минут. Соотношение ММА к пероксиду водорода и раствора соли железа (II) как 20:5:1 соответственно. Реакцию проводили в токе аргона при 35°С и активном перемешивании в течение 2 часов. После окончания реакции отделяли водный слой от органического. Из органического слоя перегоняли оставшийся ММА на вакууме, и сушили в вакуумном шкафу для полного выпаривания ММА. Получили желеобразное прозрачное бесцветное вещество.

 

Определение молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ

Молекулярно-массовыехарактеристики органических растворов определялись методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) сприменением высокоэффективного жидкостного хроматографа фирмыShimadzu CTO20A/20AC (Япония) с программным модулем LC-Solutions-GPC. Разделение проводилось с применением колонки Tosoh BioscienceTSKgel G3000SWxl с диаметром пор 5 мкм. В качестве детектора применялинизкотемпературный светорассеивающий детектор ELSD-LT II. Элюентом служил 0.5 М раствор уксусной кислоты. Скорость потока 0.8 мл/мин. Для калибровки были использованы узкодисперсные образцы декстрана с диапазоном молекулярных масс (ММ) 1000–410 000 Да (Fluca).

Анализ молекулярно-массовых характеристик продуктов в тетрагидрофуране проводили методом ГПХ в ТГФ при 40°C (скорость потока элюента 0.7 мл/мин) на жидкостном хроматографе “ShimadzuProminence LC– 20VP” с колонками “TosohBioscience”, применялиузкодисперсные стандарты полистирола. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения “LCsolution”.

 

Сканирующая электронная микроскопия

Исследование поверхности фотокатализатора проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-IT300 (JEOLLtd, Japan).

ЯМР - спектроскопия

Строение продукта фотополимеризации ММА на катализаторе исследовано методом ЯМР.Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С зарегистрированы на спектрометре Agilent DD2 400, на рабочих частотах 400 и 101 МГц соответственно. Все спектры сняты при температуре 25°С. Растворитель – CDCl₃. В качестве эталона в ЯМР ¹Н использовали сигнал CHCl₃δ_H = 7.26 м.д., а в ЯМР ¹³С – сигнал CDCl₃δ_С = 70 м.д.

 

ИК – спектроскопия

Образцы готовили на пластинке отражения KBr. Спектры поглощения регистрировались с помощью спектрофотометра “IRPrestige-21” (Shimadzu, Япония). Диапазон волновых чисел составляет 5500-550 см^-1, погрешность в определении не превышала ±0,05 см^-1.

 

Масс – спектрометрия МАЛДИ

Анализ проводился методом времяпролетной масс-спектрометрии с матричной ионизацией на приборе AXIMA Performance (Shimadzu), оснащенном 337 нм азотным лазером в режиме регистрации положительных ионов. В качестве матрицы использовалась α-Циано-4-Гидроксикоричная кислота (CHCA). Растворы матрицы (20мг/мл), образцов, катионизирующего агента –трифторацетата натрия (1 мг/мл) готовились отдельно, послойно наносились на подложку из нержавеющей стали.

 

Элементный анализ

Анализ проб осуществлялся с использованием элементного анализатора Vario EL Cube для одновременного определения CHNS(O).

 

Результаты и их обсуждение

В связи с поставленной целью проведена полимеризация метилметакрилата при использовании фотокатализатора – сложного оксида RbTe_1,5W_0,5O₆.

Процесс полимеризации ММА осуществляли в водной дисперсной среде при температуре 20-250 ° С. По окончании процесса и добавления растворителя органической фракции отдельно анализировали водную, органическую фазы и катализатор.

Из органической фазы осаждением петролейным эфиром был выделен полимер (5-10% в расчете на исходный ММА), для которого в растворе тетрагидрофурана провели ГПХ-анализ. Значения ММ и коэффициента полидисперсности (PDI) имеют тот же порядок, как и при фотополимеризации ММА на порошке оксида титана [28] (таблица 1).

№ п/п		Условия выделения полимера	Mn [kDa]	MW [kDa]	PDI(Mn/Mw)
1*		Из органической фазы синтеза	140-145	310-315	2.2
2**	а		381	610	1.6
	б		181	253	1.4
3		После экстракции оксида хлороформом	200-210	440-450	2.1

Таблица 1. Молекулярно-массовые параметры ПММА

*разброс Mn и Mw в следствие серии разных образцов

**из публикации [см выше]: а – порошок оксида титана; б – оксид титана на стекловолокне.

Однако особенностью процесса полимеризации ММА в указанных условиях является следующее. Анализ порошка катализатора методом сканирующей микроскопии и РМА показал присутствие на поверхности значительного количества волокон полимера (Рис. 4, б).

С целью более глубокого анализа характера связи полимера с порошком катализатора и выделения полимера порошок из реакционной смеси прогревали при 50 ° С в растворе ТГФ в течение 3 ч. Заметных изменений на поверхности катализатора после этой операции не произошло: по-прежнему наблюдали волокна полимера (Рис. 4, в), а в растворе ТГФ полимер методом ГПХ не обнаружен.  

а	б
в	г

Рис. 4 Микроструктура:образцов оксида RbTe_1,5W_0,5O₆ (а) - исходного, (б) - после полимеризации, (в)- после нагрева в растворе тетрагидрофурана, (г) - после экстракции хлороформом.

С аналогичной целью катализатор после синтеза подвергали экстракции хлороформом (температура 61 ° С) в приборе Сокслета в течение 15 ч. Однако визуализация поверхности катализатора и после экстрагирования хлороформом в приборе Сокслета демонстрирует волокна полимера. Полностью удалить полимер с поверхности катализатора удалось обработкой порошка ультразвуком в течение 40 мин в присутствии воды при 20 ° С.

Итак, часть полимера не смывается с поверхности оксида органическими растворителями, а удаляется лишь ультразвуковой обработкой, т.е. при разрушении полимерных макромолекул [29-31]. Это свидетельствует о том, что, макромолекулы связаны ковалентной связью с поверхностью сложного оксида RbTe_1,5W_0,5O₆, т.е. осуществляется прививка полимера на поверхность оксида по схеме 8.

(8)

 

После экстракции порошка катализатора в приборе Сокслета выделен твердый полимер. Его исследовали его методами ГПХ, ЯМР- и ИК-спектроскопии. Методом ГПХ были обнаружены высокомолекулярные продукты (см. таблица 1, строка 2) с сопоставимыми, но несколько большими значениями ММ полимера в сравнении с полимером, выделенным из органической фазы; Мn 140-145 кДа и 200-210 кДа, соответственно. По данным ЯМР-спектроскопии для полимера в спектре ЯМР 1Н наблюдали два основных сигнала: синглеты при 4.69 и 8.10 м.д. с соотношением интенсивностей 1: 1. Эти сигналы можно отнести к группам -OCH2OC(O)- и геминальным протонам при двойной связи H2C=C, соответственно. Кроме того, в области 0.95-2.50 м.д. и 3.65 м.д. обнаружены слабые сигналы, которые относятся к полимеру ММА. Содержание ПММА по этим данным не превышает 10% от содержания основного продукта. В спектре ЯМР ¹³С основному веществу принадлежат 4 сигнала: 62.7 м.д. -OCH₂O-; 129.7 м.д. H₂C=C; 133.8 м.д. C=CH₂ и 165.3 м.д-C(O)O-. Двумерный спектр C-H-корреляции подтверждает, что атомы углерода с химическими сдвигами 62.7 и 129.7 м.д. непосредственно соединены с атомами водорода.

По-видимому, в выделенном из хлороформа продукте наряду с ПММА присутствуют соединения, отличающиеся от ПММА, являющиеся результатом полимеризации продукта окисления ММА на оксидном катализаторе. При анализе этих же растворов хлороформа методом МАЛДИ обнаружены органические продукты. Разница ММ наблюдаемых продуктов реакции при анализе его методом МАЛДИ кратна ~ 200 (см. Рис. 5) и соответствует продукту окислительной димеризации ММА на поверхности оксида RbTe_1,5W_0,5O₆ (гипотетическая схема 9), который способен образовывать макромолекулярную цепь за счет углерод-углеродных кратных связей. Похожие структуры рассматривались в работах [32, 33].

(9)

     

 

Рис. 5. Масс-спектр МАЛДИ продуктов в экстракте хлороформом

 С целью окисления ММА в сравнимых условиях проводили реакцию с водорастворимым окислителем – реактивом Фентона. Из органической фазы синтеза выделяли твердый продукт, испаряя летучую часть в вакууме. Для образцов выделенного полимера проводится ЯМР-, СН-, МАЛДИ – анализ.

Выводы

Исследовали полимеризацию метилметакрилата на сложном оксиде RbTe_1,5W_0,5O₆. Получили ПММА, образованный в эмульсии с Мn ~ 140-145, ПММА привитый на поверхность оксида RbTe_1,5W_0,5O₆ и димер ММА.

Продукты превращений ММА при облучении сложного оксида RbTe_1,5W_0,5O₆ частично выделены при экстракции хлороформом в приборе Сокслета. По данным ГПХ, ЯМР и масс-спектрометрии МАЛДИ это смесь ПММА и полимера продукта окислительной димеризации ММА.

 

Список литературы

1. Семенычева Л.Л., Часова В.О., Фукина Д.Г. Корягин А.В. Валетова Н.Б., Сулейманов Е.В. Синтез графт-сополимера полиметилметакрилат - коллаген с использованием фотокатализатора - сложного оксида RbTe1,5W0,5O6 // Журнал «Все материалы. Энциклопедический справочник». 2021 С. 15-23.

2. Iqbal N. et al. Recent concepts in biodegradable polymers for tissue engineering paradigms: a critical review // International Materials Reviews. Taylor & Francis. 2018 Vol. 64 № 2 P. 91–126.

3. Иванов А. А., Попова О. П., Данилова Т. И., КузнецоваА. В. Стратегии выбора и использования скаффолдов в биоинженерии // Успехи современной биологии. 2019 Т. 139 № 2 С. 196–205.

4. Mishra M. Encyclopedia of Biomedical Polymers and Polymeric Biomaterials // Set. CRC Press. 2015 10444 p.

5. Долгоплоск Б.А. Окислительно-восстановительные системы как источник свободных радикалов // Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова — М.: Наука, 1972. — 240с.

6. Перевалова Е.А., Бутов Г.М., Воронина А.Д. Изучение привитой сополимеризации поликапроамида и глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии различных инициирующих систем // Современные наукоёмкие технологии. 2010, №5 С. 90-92.

7. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии (70) 5. 2001, 486-510.

8. Manchot W., Willhelms O. Ber., 34, 2479 (1901).

9. Родионов И.А., Зверева И.А. Фотокаталитическая активность слоистых перовскитоподобных оксидов в практически значимых химических реакциях // Успехи химии.2016. Vol.85. №3 P. 248-279.

Emeline A., Salinaro A., Ryabchuk V. K., Serpone N. Photo-induced processes in heterogeneous nanosystems. From photoexcitation to interfacial chemical transformations // Int. J. Photoenergy, 3, 1 (2001).

11. Zeng K., Zhang D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications // Prog. Energy Combust. Sci., 36, 307 (2010).

12. Ohtani B. Photocatalysis A to Z - What we know and what we do not know in a scientific sense // J Photochem Photobiol C Photochem Rev. 2010; 11 (4):157–178.

13. Maeda К., Xiong А., Yoshinaga Т., Ikeda Т., Sakamoto N., Hisatomi T., Takashima M., Lu D., Kanehara M., Setoyama T., Teranishi T., Domen K. Photocatalytic overall water splitting promoted by two different cocatalysts for hydrogen and oxygen evolution under visible light //  Angew. Chem., Int. Ed., 49, 4096 (2010).

14. Фукина Д. Г., Боряков А. В., Зубков С. Ю., Сулейманов Е. В., Суродин С. И. Особенности кристаллической структуры новых соединений RbTe_1,5W_0,5O₆ и CsTe_1,625W_0,375O₆ со структурой β-пирохлора // XXVIII РКЭМ 2020, 226-234с.

15. Khanna N.D., Kaur I., Bhalla T.C., Gautam N. Effect of Biodegradation on Thermal and Crystalline Behavior of Polypropylene–Gelatin Based Copolymers // Journal of Applied Polymer Science. 2010 V. 118 P. 1476-1488.

16. Ярышева Л.М., Авербух М.З., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. Исследование физико-механических свойств привитых сополимеров желатины с синтетическими полимерами и их смесей. // Высокомолек. соед. 1974 Т. XVI. № 8 С. 1807-1812.

17. Варламов А.В., Зуев А.Н., Латинский Е.Е. Модификация свойств желатина эмульсионного слоя фотопленки стиролакрилатными латексами // Химическая промышленность. 2008 Т.85. № 3 С. 135-137.

18. Egorikhina M. N., Aleinik D. Ya., Rubtsova Yu. P. et al. Hydrogel scffolds based on blood plasma cryoprecipitate and collagen derived from various sources: Structural, mechanical and biological characteristics // Bioactive materials. 2019 V. 4 N 1 P. 334 — 345 DOI: 10.1016/j.bioactmat.2019.10.003.

19. Jiang H.-J. et al. Mechanical Properties and Cytocompatibility Improvement of Vertebroplasty PMMA Bone Cements by Incorporating Mineralized Collagen // Materials. 2015 Vol. 8 P. 2616.

20. Huang Q. et al. Hydrogel scaffolds for differentiation of adipose-derived stem cells // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry. 2017 Vol. 46 № 20 P. 6255–6275.

21. Vedhanayagam, M. et al. Polymethyl methacrylate (PMMA) grafted collagen scaffold reinforced by PdO-TiO nanocomposites. // Mater.Sci. Eng. C.Mater.Biol. 2019 P. 110378

22.  Shantha K.L., Rao K.P. Hybrid Copolymers for Controlled Release of Contraceptive Steroids // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. 1993 V. 8 P. 142-157.

23.  Khanna N.D., Kaur I., Bhalla T. C., Gautam N., Effect of Biodegradation on Thermal and Crystalline Behavior of Polypropylene–Gelatin Based Copolymers // Journal of Applied Polymer Science. 2010 V. 118 P. 1476–1488.

24.  Ibrahima S., Nawwarb G.A.M., Sultan M., Development of bio-based polymeric hydrogel: Green, sustainable and low cost plant fertilizer packaging material // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2016 № 4 P. 203–210

25.  Bas O., De-Juan-Pardo E.M., Chhaya M.P., Wunner F.M., Jeon J.E., Klein T.J., Hutm-acher D.W., Enhancing structural integrity of hydrogels by using highly organised melt electrospun fibre constructs // European Polymer Journal. 2015 V. 72 P. 451-463.

26.  Rogovina S.Z.,Aleksanyan K.V.,Gorenberg A.Ya., Ivanushkina N.E.,Prut E.V., Berlin A.A., Investigation of biodegradability of composites based on polyethylene and polysaccharides by independent methods // Mendeleev Communications.2018. V. 28 P. 105-107.

27.  Fujisawa S., Kadoma Y. Tri-n-Butylborane/WaterComplex-Mediated Copolymerization of Methyl Methacrylate with Proteinaceous Materials and Proteins: A Review // Polymers. 2010 №2 P. 575-595.

28.  E. Lobry, A.S.BT Bah, L. Vidal, E. Oliveros, A.M. Braun, A. Criqui, A. Chemtob. Colloidal and supported TiO2: toward nonextractable and recyclable photocatalysts for radical polymerizationsin aqueous dispersed media. Macromol. Chem. Phys. 217, 2321−2329 (2016).