Механизм   гетерогенного фотокатализа

Поглощаясь, квант света, энергия которого превышает ширину запрещенной зоны полупроводника, образуется дырка в валентной зоне, в результате перемещения электрона из валентной зоны в зону проводимости. Электроны и дырки перемещаются к поверхности фотокатализатора и участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с веществами, находящимися в адсорбированном состоянии (Рис. 1) [10].

Рис. 1. Схема механизма гетерогенного катализа (ЗП – зона проводимости; ВЗ – валентная зона).

 

Полноценный фотокаталитический процесс состоит из двух полуреакций – окисления и восстановления. Его протекание возможно только если оба потенциала находятся в пределах запрещенной зоны на энергетической шкале. То есть возможность протекания реакции определяется тем, как расположены относительно друг друга соответствующие восстановительные потенциалы и границы запрещенных зон (Рис. 2). На рисунке 2 представлено разложение воды на водород и кислород.

 

Рис. 2. Энергетическая диаграмма процесса разложения воды на полупроводниковом фотокатализаторе (СВЭ – стандартный водородный электрод)

        

Для осуществления реакции разложения воды потенциал дна зоны проводимости (ЗП) должен находиться ниже нуля (Рис.2), а потенциал потолка валентной зоны – ниже 1,23 В. Подобное расположение потенциалов является условием протекания процесса с точки зрения термодинамики, однако с точки зрения кинетики этого условия недостаточно. Восстановление протонов до молекулярного водорода – двухэлектронный процесс, а окисление воды до молекулярного кислорода – четырехэлектронный, т.е. эти реакции в кинетическом отношении сложныеи многостадийные. Для одновременного осуществления одноэлектронного (первичного) окисления и восстановления воды требуется разность потенциалов как минимум в 5 В. Поэтому выделение водорода и кислорода связано с достаточно большим перенапряжением, величина которого зависит от материала электрода, от его способности к понижению энергии промежуточных состояний [11]. 

 

Требования, предъявляемые к фотокатализаторам

Для эффективного протекания фотокаталитического процесса желательно выполнение ряда условий [12]:

· Эффективное поглощение света фотокатализатором с образованием электрон-дырочных пар;

· Малые размеры частиц фотокатализатора, снижение числа дефектов и повышение кристалличности для увеличения числа носителей заряда, достигающих реакционных центров. То есть процесс миграции электронов и дырок к реакционным центрам должен доминировать над процессом их объемной рекомбинации;

· Создание условий для пространственного разделения окислительных и восстановительных реакционных центров, так как процесс поверхностной рекомбинации должен быть минимизирован;

· Использование особых методов модифицирования, предотвращающим контакт продуктов окислительной реакции с восстановительными реакционными центрами (или наоборот), а также пространственное разделение окислительных и восстановительных центров для создания условий необратимого протекания термодинамически невыгодной реакции, протекающей в отсутствии света [13];

· Материал фотокатализатора должен быть стабилен в условиях протекающей реакции, то есть не должен подвергаться фотокоррозии и необратимому взаимодействию с компонентами реакционной среды.