Окислительно-восстановительные системы

Окислительно-восстановительные системы нашли в настоящее время широкое применение для инициирования цепных радикальных процессов, особенно процесса полимеризации в водных и в водно-эмульсионных средах при низких температурах. Все окислительно-восстановительные системы можно разделить на три типа. К первому типу относятся системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного радикала. В системах этого типа участвуют ионы металлов переменной валентности, причем реакция сопровождается переходом металла в низшую или высшую степень окисления [5, 6].

Второй тип систем характеризуется тем, что реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием двух радикалов. Благоприятствующим энергетическим фактором в этих реакциях является образование более стабильного радикала и продуктов окисления экзотермического характера.

Системы третьего типа характеризуются тем, что реакция между компонентами системы непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является новое промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходные продукты, спонтанно распадающееся на свободные радикалы.

Большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих через радикальные стадии, сопровождается образованием ионов, что делает их энергетически более выгодными в водных средах [5].

Существуют различные окислительно-восстановительные системы. Среди элементорганических инициаторов окислительно-восстановительного типа можно выделить композиции на основе алкильных производных бора и алюминия [7]. Из органических окислительно-восстановительных можно отметить гидрохинон. Из неорганических систем особо часто используется система Fe²⁺-H₂O₂(реактив Фентона).

 

1.1.2. Система Fe ²⁺ - H ₂ O ₂ – реактив Фентона

Ионы переходных металлов являются катализаторами разложения перекиси водорода. Система Fe²⁺-H₂O₂ (реактив Фентона) вызывает окисление различных гидроксилсодержащих соединений.

Установлено, что если подкисленный раствор перекиси водорода вводить в избыточное количество подкисленного сульфата железа (II), то 1 моль разложившейся перекиси водорода окисляется 2 моля Fe²⁺, то есть n = ∆H₂O₂/∆Fe²⁺ = 0,5 [8]. Суммарное уравнение реакции:

Если же, напротив, раствор соли Fe²⁺ вводить в раствор перекиси водорода, то число молей разложившейся перекиси водорода на 1 моль израсходованного Fe²⁺ превышает 0,5 в этих условиях (при недостатке Fe²⁺) разложение перекиси водорода сопровождается выделением кислорода:

Распад перекиси водорода под влиянием солей закисного железа инициирует полимеризацию акрилонитрила, стирола, метакриловой кислоты и других мономеров в водных растворах или в водной эмульсии при комнатной или более низких температурах [5]. Реакция протекает в кислых средах. Авторы работ изучали взаимодействие перекиси водорода с Fe²⁺ в присутствии мономера и установили, что при достаточной концентрации последнего число молей Fe²⁺, окисляемых одним молем перекиси водорода, падает от максимального 2 до минимального 1. Следовательно, в присутствии мономера имеет место конкуренция между Fe²⁺ и мономером за реакции с гидроксильным радикалом:

(1)

 

(2)

 

При достаточно высокой концентрации мономера реакция, протекающая по схеме (1) полностью подавляется. В случае полимеризации акрилонитрила реакция, протекающая по схеме (2), протекает примерно в 5 раз быстрее реакции (1). Метилметакрилат несколько менее активен в этой реакции. Инициирование полимеризации реактивом Фентона осуществляется гидроксильными радикалами, а обрыв цепи в большинстве случаев – путем рекомбинации двух растущих полимерных радикалов.

Системы с участием перекиси водорода не нашли широкого применения для инициирования полимеризации в связи с их малой эффективностью. Это обусловлено, по-видимому, тем, что оба реагента, пероксид водорода и соль металла с переменной валентностью, находятся в водной фазе и лишь небольшое количество радикалов, мигрирующих к поверхности не растворимого в воде мономера, оказывается использованным для полимеризации [8].