Углеводы. Определение, строение,

Нахождение в природе.

Углеводы – биоорганические соединения, имеющие в своем составе 2 функциональные группировки: гидроксильную и карбонильную. Количество гидроксильных групп в моносахаридах – от 3-х до 5-ти, поэтому углеводы могут быть рассмотрены как многоатомные альдегидо- или кетоспирты. Большинство этих веществ имеет состав C_nH_2nO_n, т.е. количество атомов углерода равно количеству атомов кислорода.

Название «углеводы» возникло при анализе первых известных представителей этого класса. Было установлено, что они состоят из С, Н, О, причем соотношение водород:кислород такое же, как в воде – 2:1. Поэтому такие соединения рассматривали как соединения углерода с водой. Углеводы широко распространены в природе, являются первичными продуктами фотосинтеза, в растениях до 80 % сухого вещества приходится на углеводы, содержание в живых организмах составляет ≈ 20 % сухого вещества. Различные производные углеводов, входящие в состав клеток живого организма, являются конструкционным материалом, регуляторами биохимических реакций, поставщиками энергии. В соединении с белками, липидами, в составе нуклеиновых кислот углеводы образуют сложные высокомолекулярные кетоспирты, представляющие собой основу живой материи.

 

Классификацию углеводов можно представить следующим образом:

Углеводы

                    простые                                                               сложные

      (моносахариды, монозы)                                      (полисахариды, полиозы)

альдозы                      кетозы                     низкомолекулярные,        высокомолекулярные,

                                                  сахароподобные                несахароподобные

                                                                             (олигосахариды)

                                                                                                                    гомополи-  гетерополи-

                                                                                                                    сахариды     сахариды

               триозы (С₃)                          восстанав-  невосстанав-

               тетрозы (С₄)                        ливающие    ливающие

               пентозы (С₅)

               гексозы (С₆)

 

Простые углеводы не способны гидролизоваться с образованием более простых улеводов; сложные углеводы – гидролизуются с образованием более простых углеводов. Формула сложных углеводов C_mH_2nO_n, т.е количество атомов углерода не равно количеству атомов кислорода.

В природе наиболее распространены углеводы, содержащие в своем составе альдегидную группу – альдозы.

D-ряд альдоз

(формулы Фишера, гидроксикарбонильные формы)

 

 

 

 

Важнейшие представители моносахаридов – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют формулу С₆Н₁₂О₆. Глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, фруктоза – пятиатомный кетоспирт:

Все моносахара содержат в своем составе асимметрический атом углерода С^* (в глюкозе их 4), поэтому для них существуют стереоизомеры, количество которых определяется по формуле N=2ⁿ. Для глюкозы N=2⁴=16, причем половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами (зеркальными изображениями) другой половины, т.е. 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов.

Нумерацию цепи в углеводах ведут, начиная с альдегидной группы у альдоз, у кетоз – с того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Розанов предложил судить о принадлежности углеводов к D- или L-ряду по расположению в пространстве атомных групп у предпоследнего атома углерода: если конфигурация у него совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то такие углеводы относятся к D-ряду (предпоследний гадроксил справа), если нет – то к L-ряду (предпоследний гидроксил слева). Не путать с направлением вращения, которое обозначается “+” – вправо, “–” – влево.

Гидроксикарбонильные формулы углеводов не могли объяснить некоторые факты:

1. отсутствие некоторых реакций на альдегидные группы (не дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой, не реагируют с NaHSO₃);

2. все моносахара обладают оптической активностью, однако угол вращения плоскости плоскополяризованного света при стоянии свежеприготовленных растворов сахаров изменяется – явление мутаротации (для D-глюкозы от +106^о до 52,5^о);

3. если исходить из формул Фишера, то количество стереоизомеров для гексоз – 16. Однако, оказалось, что каждый моносахарид может существовать в двух индивидуальных кристаллических формах с различными физическими константами (для глюкозы – 2 формы с углами вращения +106^о и +22,5^о, которые при стоянии в растворах меняют угол до +52,5^о). Таким образом, реально существуют 32 стереоизомера, т.е. их количество удваивается;

4. одна из гидроксильных групп в углеводах обладает особыми химическими свойствами (при нагревании со спиртами в присутствии сухого HCl образуются гликозиды, которые в присутствии разбавленных минеральных кислот легко гидролизуются с образованием 1 молекулы спирта и 1 молекулы углевода, а не пяти молекул, хотя гидроксилов в гексозах пять);

Все эти факты были объяснены, когда было доказано, что углеводы могут существовать как в виде гидроксикарбонильных, так и в виде циклических форм. Переход из циклических форм при растворении углеводов в воде называется таутомерным переходом:

Вновь образовавшийся гидроксил у нового асимметрического атома углерода С^* (поэтому N=2⁵=32), называется полуацетальным или гликозидным. Он отличается от всех остальных спиртовых гидроксилов тем, что он более реакционноспособен. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду (окисным кольцом), то такая форма называется α-формой; если по разные – β-форма.

Кольцо циклической формы может быть шестичленным (пиранозная форма – от пирана) и пятичленным (фуранозная форма – от фурана):

Заместители, располагающиеся в формулах Толленса справа от цепи, помещаются внизу (под кольцом) в формулах Хеуорса, те, которые слева – наверху (над кольцом). Концевую (CH₂OH) группу – последнюю помещают наверху, если углеводы принадлежат к D-ряду, и внизу, если – к L-ряду.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Гидролиз ди- и полисахаридов. Происходит под действием разбавленных минеральных кислот или ферментов

2. Оксинитрильный синтез. Метод удлинения углеводородной цепи углеводов.

 

3. Альдольная конденсация формальдегида в присутствии Ca(OH)₂

 

4. Метод укорачивания углеродной цепи углеводов (распад по Руффу). Используется для получения малодоступных сахаридов. При действии Н₂О₂ в присутствии ацетата трехвалентного железа, карбонильный углерод отщепляется в виде Н₂СО₃, а атом, стоящий рядом с ним – окисляется до альдегидной группы:

 

Физические свойства

Моносахариды – твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в органических растворителях. В растворах образуют сиропы, обычно сладкие на вкус. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию на лакмус, обладают оптической активностью.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Каждый моносахарид может существовать в растворах одновременно в виде нескольких таутомерных форм, каждая из которых вступает в реакции с определенными реагентами.

В гидроксикарбонильной форме углеводы проявляют химические свойства, характерные для альдегидов: реакции окисления, восстановления, реакция «серебряного зеркала», с HCN, с C₆H₅NHNH₂, взаимодействие со щелочами.

1. Окисление. Углеводы легко окисляются, при использовании слабых окислителей (бромная вода, разбавленные минеральные кислоты) в реакцию вступает только альдегидная группа (образуются альдоновые кислоты); под действием сильных окислителей окисляются альдегидная и концевая спиртовая группы до карбоксильных групп (образуются двухосновные сахарные кислоты).

Углеводы, содержащие альдегидную группу, дают реакцию «серебряного зеркала», т.е. окисляются реактивом Толленса – Ag(NH₃)₂OH, а также реактивом Феллинга (качественные реакции на альдегидную группу).

2. Восстановление углеводов происходит амальгамой Na, водорода в присутствии катализаторов, либо NaBH₄ (боргидрид Na), в результате реакции образуются многоатомные спирты.

 

3. Взаимодействие с синильной кислотой (HCN) – оксинитрильный синтез, был рассмотрен ранее.

4. Взаимодействие с фенилгидразином. С 1 моль C₆H₅NHNH₂ альдозы дают фенилгидразоны; с избытком – фенилозазоны (вторая гидроксильная группа окисляется до карбонильной и реагирует с фенилгидразином).

5. Действие щелочей. Эримиризация. При действии NaOH или КОН происходит изменение конфигурации у второго углеродного атома и образуются вещества, называемые эпимерами.

 

В циклических формах углеводы вступают в реакции по спиртовым гидроксилам – реакции алкилирования и ацилирования.

6. Алкилирование – взаимодействие со спиртами в присутствии HCl сух. (по полуацетальному гидроксилу) или галогкнопроизводными в присутствии Ag₂O (по всем гидроксилам).

7. Ацилирование происходит под действием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот с образованием сложных эфиров по всем спиртовым группам. Реакция идет в присутствии слабых оснований (ацетата Na).

 

8. Действие минеральных кислот. При нагревании углеводов с минеральными кислотами происходит одновременно дегидратация с циклизацией. Эта реакция используется как качественная на пентозы, т.к. в результате образуется фурфурол, дающий цветную реакцию с резорцином.

 

9. Брожение гексоз – сложный процесс расщепления углеводов под действием микроорганизмов, сопровождающийся выделением газообразных продуктов (СО₂, Н₂ и др.), и приводящий к образованию этилового спирта, а также молочной, лимонной кислот или других продуктов.

а) спиртовое брожение

 

б) молочнокислое брожение

 

в) лимоннокислое брожение

 

 

ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ.

Из циклических форм моносахаридов могут быть образованы ди-, три- и т.д. сахариды, которые при гидролизе распадаются на исходные молекулы.

Все дисахариды могут быть рассмотрены как гликозиды, образованные путем замещения водорода в полуацетальном гидроксиле на остаток другого моносахарида. Остатки моносахаридов могут быть как одинаковыми, так и различными.

Различают восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. В случае невосстанавливающих – молекулы образованы двумя полуацетальными гидроксилами; восстанавливающие образованы полуацетальным и спиртовым гидроксилом, причем в молекуле остается свободным один полуацетальный гидроксил.

К восстанавливающим дисахаридам относятся:

1. Мальтоза – солодовый сахар. Поучают из крахмала при действии солода, состоящего из остатков глюкозы, связанных α-1,4-гликозидной связью:

 

2. Целлобиоза – образуется из целлюлозы при гидролизе. Состоит из остатков глюкозы, связанных β-1,4-гликозидной связью:

 

3. Лактоза – молочный сахар, получают из молока. Состоит из остатков галактозы и глюкозы:

 

Невосстанавливающие дисахариды (не имеют свободных полуацетальных гидроксилов)

1. Трегалоза – грибной сахар. Состоит из двух остатков α-D-глюкопиранозы, связанных друг с другом за счет обоих полуацетальных гидроксилов:

 

2. Сахароза – тростниковый (свекловичный) сахар. Состоит из остатков α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, связанных друг с другом полуацетальными гидроксилами:

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Практически все олигосахариды получаются из природных источников гидролизом или экстракцией.

 

Физические свойства

Дисахариды – твердые или некристаллизующиеся сиропы, хорошо растворимы в воде. Все сладкие на вкус, наибольшей сладостью обладает сахароза.

Мальтоза – кристаллизуется из водных и водно-спиртовых растворов. Водные растворы мутаротируют, менее сладка (≈ в 0,6 раз, чем сахароза).

Целлобиоза также мутаротирует в растворах.

Лактоза – не гигроскопична, поэтому в отличие от других сахаров не отсыревает и плохо растворяется в воде. Применяется как фармацевтический препарат. В водных растворах мутаротирует. В 4-5 раз менее сладка, чем сахароза.

Сахароза – широко расространена в природе, наиболее известна как сахар. Содержится не только в свекле и тростнике, но и плодах (грушах, абрикосах, ананасах, персиках и др.), в листьях и семенах, а также кукурузе, и некоторых соках. Растворы не мутаротируют. При гидролизе превращается в смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. Фруктоза характеризуется более сильным левым вращением, чем глюкоза – правым, поэтому гидролизованные растворы сахарозы имеют левое вращение. В связи с изменением в процессе гидролиза правого вращения на левое, гидролиз сахарозы получил название инверсия (обращение). Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, получающихся в результате инверсии тростникового сахара называется инвертным сахаром. Природный инвертный сахар – это мед.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Восстанавливающие дисахариды в водных растворах мутаротируют

Поэтому имеют способность окисляться слабыми окислителями, восстанавливаться, вступать в реакции нуклеофильного присоединения, алкилирования и ацилирования, а также гидролиза:

Невосстанавливающие дисахариды – не мутаротируют, не окисляются, не восстанавливаются, не вступают в реакции нуклеофильного присоединения, т.к. не имеют свободного полуацетального гидроксила. Характерные реакции – алкилирование, ацилирование и гидролиз.

 

Высокомолекулярные (несахароподобные) полисахариды – состоят из сотен и даже тысяч остатков моносахаридов, представляют собой длинные цепи из остатков моносахаридов в циклических формах, связанных друг с другом через кислородный мостик, образующийся из полуацетального гидроксила предыдущего со спиртовым гидроксилом последующего:

 

Полигликозидная цепь может быть разветвленной или нет, состоящей из одинаковых моносахаридов (гомополисахариды) и различных (гетерополисахариды).

Важнейшими представителями полисахаридов, состоящими из глюкозы, являются крахмал, гликоген и клетчатка (целлюлоза).

Крахмал

Крахмал образуется при фотосинтезе в зеленых листьях растений, затем расщепляется на олиго- и моносахариды, которые перемещаясь в подземные клубни или зерна злаков, снова превращаются в крахмальные зерна. Крахмал – не однородное вещество, представляет собой смесь двух фракций: амилозу (15-25 %) и амилопектин (75-85 %).

Амилоза – неразветвленная или малоразветвленная цепь полисахаридов со степенью полимеризации 1000-6000, которая состоит из остатков глюкопиранозы, связанных между собой α-1,4-гликозидной связью:

Цепь имеет один свободный полуацетальный гидроксил, поэтому восстанавливающая способность амилозы очень мала. С йодом дает синее окрашивание, т.к. образуется комплекс – соединение включения:

 

Синее окрашивание исчезает при кипячении и вновь появляется при охлаждении. На йод-крахмальной реакции основано применение крахмала в аналитической химии в качестве индикатора.

Амилопектин – полисахаридная цепь, построенная из остатков глюкозы α-1,4-гликозидными связями, сильно разветвлена, в точках ветвлений – α-1,6-гликозидные связи. Между ветвлениями – 20-25 глюкозидных остатков. Степень полимеризации n=6000. С йодом дает фиолетовое окрашивание, обладающее очень маленькой восстанавливающей способностью.

Свойства, применение.

Крахмал – белый аморфный порошок; содержит 10-20 % воды, которую можно удалить медленным нагреванием. Высушенный крахмал очень гигроскопичен. Дает коллоидные растворы, для чего суспензию крахмала постепенно, при хорошем нагревании приливают в кипящую воду. Быстрое нагревание крахмала приводит к расщеплению полисахаридной цепи на более короткие фрагменты – декстрины. При хлебопечении крахмал муки частично превращается в декстрины, которые более растворимы в воде, поэтому легче усваиваются.

Наибольшее содержание крахмала находится в следующих зерновых культурах: зерна риса – 62-82 %, кукуруза – 65-75 %, пшеница – 57-75 %, картофель – 12-24 %.

Крахмал применяется, в основном, в пищевой промышленности как главный источник углеводов в питании. Очищенный крахмал – в производстве кондитерских и кулинарных изделий, колбас. Подвергая крахмал кислотному гидролизу, можно получить глюкозу в чистом виде или в виде патоки – окрашенного некристаллизующегося сиропа. Кроме того, крахмал применяется в текстильной, бумажной, полиграфической, косметической промышленности, медицине и фармакологии.

При специальной обработке получают так называемые модифицированные крахмалы, содержащие улучшающие их внешний вид добавки, которые также широко применяются в различных отраслях промышленности.

Гликоген

Гликоген – животный крахмал, полисахарид, содержащийся в организме животных (40 % в мышечной ткани, 10-20 % – в печени). Все биологические процессы связаны с гликолизом – расщеплением гликогена и образованием молочной кислоты.

Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяется в холодной воде с образованием опалесцирующих растворов. При кислотном или ферментативном гидролизе образует декстрины, мальтозу, а при полном гидролизе – глюкозу.

Гликоген построен аналогично амилопектину (α-1,4 и α-1,6-гликозидные связи), но более разветвлен (через 8-16 глюкозных остатков), степень полимеризации n=2500-25000. С йодом дает окрашивание от винно-красного до красно-бурого в зависимости от происхождения гликогена. Окрашивание исчезает при кипячении и вновь появляется при охлаждении.

Целлюлоза

Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид, главная составная часть растительной клетки (клетчатка). В различных видах древесины ее содержание составляет от 50 до 70 %. Состоит из остатков глюкозы, соединенных β-1,4-гликозидной связью.

Степень полимеризации n=10000-14000. Молекулы клетчатки расположены параллельно друг другу, взаимодействуют между собой за счет водородных связей и образует волокна. Поэтому в отличие от крахмала, клетчатка не набухает в воде и не растворяется в ней.

Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами, не растворяется в воде и органических растворителях.

При обработке уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты дает триацетат клетчатки, который используется при производстве ацетатного волокна и негорючей кинопленки. При обработке концентрированным раствором щелочи дает алкоголят – алкалицеллюлозу, которая является исходным веществом при производстве вискозы и целлофана.

Все остальные производные целлюлозы также используются в химической промышленности.

 

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, содержащие в структуре своих молекул атомы азота, широко распространены в природе (белковые вещества, физиологически активные соединения, полимерные материалы и т.д.). К наиболее простым относятся:

а) нитрозосоединения

б) нитросоединения

в) амины:

 

г) диазосоединения

д) азосоединения

е) амиды

 

ж) нитрилы

з) аминоспирты, аминокислоты, аминосахара и т.д.

 

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения – вещества, содержащие в своем составе нитрогруппу –NO₂ (может быть одна или несколько). В зависимоси от углеводоодного радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ациклические, ароматические, гетероциклические. По типу углерода, с которым связана нитрогруппа – первичные, вторичные, третичные нитросоединения.

Стронение нитрогруппы отличается рядом особенностей, которые влияют на физические и химические свойства нитросоединений. Установлено, что оба атома кислорода в нитрогруппе абсолютно равноценны и строение нитрогруппы может быть изображено в виде:

т.е электронная плотность распределена равномерно

При названии нитросоединений к названию соответствующего углеводорода добавляется приставка нитро-:

Изомерия связана со строением углеводородного радикала и положением нитрогруппы.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

 

2. Нитрование аренов

 

3. Алкилирование нитритов галогенопроизводными

4. Окисление первичных ароматических аминов перкислотами

 

Физические свойства

Нитросоединения алифатические – высококипящие жидкости с приятным запахом, плохо или совсем не растворимые в воде. Начиная с С₄ – ρ>1. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества, имеющие запах горького миндаля, ядовиты. Из-за наличия семиполярной связи в молекулах нитросоединения обладают повышенной полярностью, высокими t_кип. и t_пл., большим электрическим дипольным моментом. При накоплении в молекуле нитрогрупп полинитросоединения становятся взрывчатыми.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства обусловлены наличием нитрогруппы, строением углеводородного радикала и влиянием их друг на друга.

1. Восстановление. Проводится в кислой, щелочной либо нейтральной среде до образования первичных аминов. В зависимости от условий и характера восстановителя образуются различные промежуточные продукты.

1.1. Восстановление в кислой среде Fe или Sn. Промежуточные продукты выделить не удается:

1.2. Восстановление в нейтральной среде осуществляется Zn. Можно остановить реакцию и выделить фенилгидроксиламин (стадии 1, 2, 3).

1.3. Восстановление в щелочной среде позволяет выделить промежуточно образующиеся азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

Любые продукты реакции восстановления можно получить электрохимическим путем, подобрав соответствующий режим электролиза.

2. Окислительно-восстановительные реакции. Так как нитрогруппа обладает достаточно сильным окислительным действием, которое может проявляться внутримолекулярно при подборе соответствующих условий. При этом атом азота – восстанавливается, а соседний с ним атом углерода – окисляется.

Первичные нитросоединения под действием концентрированных минеральных кислот при нагревании образуют карбоновую кислоту и гидроксиламин:

Под действием разбавленных минеральных кислот из первичных аминов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны (реакция Нефа):

В ароматических аминах окисляется углеводородная цепочка (если такая имеется), находящаяся в о -положении по отношению к нитрогруппе:

3. Действие щелочей (таутомерия нитросоединений). Реакция протекает только для первичных и вторичных нитросоединений (третичные со щелочами не реагируют). Так как группа –NO₂ обладает сильными акцепторными свойствами, водород в α-положении по отношению к ней обладает повышенной подвижностью. Поэтому нитросоединения могут медленно растворяться в щелочах с образованием соли аци-формы, которая при дальнейшем подкислении переходит в аци-нитроформу (нитроновую кислоту), а последняя – в нитроформу. Такой переход форм друг в друга называется таутомерным.

4. Действие азотистой кислоты. Позволяет различить первичные и вторичные нитросоединения (третичные – не реагируют). Реакция также обусловлена подвижностью водорода в α-положении. Первичные при взаимодействии с HNO₂ образуют α-нитрозонитросоединения, таутомерные с нитроловыми кислотами:

Щелочные соли нитроловых кислот имеют ярко-красный цвет.

Вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы:

Растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе имеют синий цвет.

5. Конденсация с альдегидами. Подвижность водорода в α-положении позволяет провести реакции конденсации с альдегидами по альдольно-кротоновому типу.

 

Если для конденсации используется бензальдегид, промежуточный альдоль из-за своей неустойчивости практически сразу переходит в β-нитростиролов:

6. Реакции углеводородных радикалов. Алифатические нитросоединения могут быть прогалогенированы в присутствии щелочей в α-положение.

Непредельные нитросоединения проявляют все свойства кратных связей (кроме реакции восстановления). Присоединение к α, β-кратным связям идет против правила Марковникова, так как группа –NO₂ проявляет сильные акцепторные свойства.

 

Для ароматических нитросоединений реакции электрофильного замещения протекают более трудно, чем для бензола, так как нитрогруппа является заместителем 2-го рода (электроноакцепторный заместитель), затрудняет реакции с электрофильными реагентами.

Реакции с нуклеофильными реагентами нитрогруппа облегчает. При кипячении с КОН образуется смесь о - и п -нитрофенолятов калия:

При увеличении числа нитрогрупп, стоящих в м -положении по отношению друг к другу, нитросоединения проявляют еще большую реакционноспособность по отношению к нуклеофильным реагентам. Тринитробензол в щелочной среде окисляется очень слабыми окислителями (железосинеродистым калием) до пикриновой кислоты:

 

Применение.

Алифатические нитросоединения широко применяются в промышленности как растворители, добавки к дизельным топливам, снижающие температуру их воспламенения, а также при производстве взрывчатых веществ, в реактивной технике, в качестве полупродуктов в синтезе аминов, альдегидов, кетонов, жирных кислот.

Ароматические нитросоединения используются для получения красителей, пластмасс, душистых и взрывчатых веществ.

 

ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Диазосоединения имеют общую формулу ArN₂X, где Х – неорганический остаток (Cl¯, Br¯, NO₃¯, HSO₄¯, OH¯, BF₄¯), Ar – ароматический радикал.

Азосоединения содержат группировку ‒N=N‒ (азогруппа), связанную с двумя алифатическими или ароматическими радикалами.

Наибольший практический интерес представляют диазосоединения, или соли диазония, поэтому при рассмотрении дальнейшего материала остановимся на них.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Основной способ получения солей1 диазония – реакция диазотирования, проводимая действием азотистой кислоты на соль первичного ароматического амина в кислой среде при t=0 ^оС. HNO₂ образуется из нитрита натрия и минеральной кислоты:

В общем виде реакция может быть записана:

Например:

Электронодонорные заместители в ядре уменьшают скорость диазотирования, электроноакцепторные – увеличивают.

 

Физические свойства

Соли диазония – бесцветные кристаллические вещества. За исключением тетрафторборатов, в сухом виде взрывчаты, поэтому всегда используют свежеприготовленные водные растворы. В воде очень хорошо растворимы, но быстро разлагаются при t^o > 0 ^oC.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Все свойства диазосоединений можно разделить на 2 типа: а) реакции, идущие с выделением азота, когда диазогруппа замещается на какой-либо другой реагент; б) реакции азосочетания, идущие без выделения азота.

I. Реакции с выделением азота.

1.1 Замена на Cl‒, Br‒ и CN‒группу. Реакция Зандмейера идет в присутствии катализаторов соответствующих солей одновалентной меди.

1.2 Замена на йод. Реакция идет при нагревании с KI.

1.3 Замена на гидроксил. Реакция гидролиза протекает в ледяном растворе солей диазония.

1.4 Замена на фтор (реакция Шимана). Происходит при медленном нагревании диазосоединений в сухом виде.

1.5 Восстановление. Проводится фосфонистой кислотой H₃PO₂ либо спиртами. В последнем случае реакция сопровождается образованием простого эфира фенола.

С помощью дихлорида олова или сульфида цинка можно восстановить диазосоединения до гидразинов. Данная реакция идет без выделения азота:

II. Реакции азосочетания. Диазосоединения вступают в сочетание с производными бензола, имеющими сильные электронодонорные заместители (‒NH₂, ‒NHR, ‒NR₂, ‒OH). Эти соединения называются азокомпонентой. Реакция идет практически всегда в п -положение по отношению к заместителю 1-го рода, а если оно занято, то в о -положение. Это основной способ получения азосоединений.

Азосочетание с фенолами проводят при 0 ^оС в слабощелочной среде:

Азосочетание с аминами ведут в слабокислой среде при 0 ^оС: