Одноосновные кислоты (насыщенные и ароматические)

Имеют общую формулу:

Изомерия определяется строением радикала и положением карбоксильной группы. Названия кислот применяются либо тривиальные (уксусная, муравьиная), либо используются названия по номенклатуре IUPAC с добавлением к корню слова соответствующего суффикса –овая, или –карбоновая кислота.

 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1) Окисление алканов, алкенов, алкинов, спиртов, альдегидов, кетонов – было рассмотрено ранее.

2) Оксосинтез – взаимодействие алкенов с СО и H₂O:

Реакцию ведут при t=50-100 ^oC, p=10·10⁵ Па, катализаторы – сильные кислоты H₂SO₄ и H₃PO₄.

3) Гидролиз нитрилов.

Реакцию ведут при нагревании с водными растворами щелочей или кислот.

4) Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных

5) Металлорганический синтез позволяет получить из галогенопроизводных кислоты любых классов:

Кроме Mg, возможно использование Li или Al.

 

6) Гидролиз сложных эфиров. В основном используется для получения высших карбоновых кислот (С₁₄–С₂₂) из триглицеридов (жиров):

7) Декарбоксилирование (отщепление карбоксильной группы) двухосновных кислот. Реакция идет при нагревании до t=140-150 ^oC.

8) Синтезы с помощью малонового эфира. Диэтиловый эфир малоновой кислоты способен вступать в реакцию с этилатом Na, при этом происходит замещение водорода в α-положении (у центрального атома углерода) на натрий:

Второй атом водорода в α-положении малонового эфира также можно постадийно заместить с образованием дизамещенного эфира. Малоновый эфир вносит в синтезируемую кислоту остаток уксусной кислоты, вся остальная часть молекулы вносится галогенопроизводными.

 

Физические свойства.

Первые 3 кислоты (С₁–С₃) – жидкости с резким запахом, начиная с С₄ (масляная кислота) – маслянистые жидкости с неприятным запахом; с С₁₀ – твердые вещества без цвета и запаха. Низкомолекулярные кислоты хорошо растворимы в воде, с увеличением молекулярной массы растворимость кислот уменьшается. t_кип. и t_пл. в гомологическом ряду имеют обычные, ранее рассмотренные закономерности. По сравнению с остальными классами органических соединений, карбоновые кислоты имеют более высокие t_кип. и t_пл. из-за их способности образовывать линейные и циклические ассоциаты за счет водородных связей:

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием карбоксильной группы и строением углеводородного радикала.

Электронное строение карбоксильной группы таково, что карбонильный кислород  сильно смещает плотность π-связи в свою сторону. У атома углерода создается недостаток электронной плотности, и он, в свою очередь, смещает к себе плотность от кислорода группы –ОН, а тот – плотность атома водорода из гидроксила. Этот водород становится подвижным и легко отщепляется в виде протона Н⁺.

Водород, стоящий в α-положении по отношению к карбоксильной группе из-за смещения электронной плотности к карбонильному кислороду также подвижен и может быть замещен под действием определенных реагентов.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона гидроксония:

В образовавшемся карбоксилат-анионе заряд делокализуется, и электронная плотность равномерно распределяется между обоими атомами кислорода (образуется мезомерный ион).

Степень диссоциации одноосновных кислот (за исключением муравьиной) невелика (рКа ≈ 4,7-5) и зависит от строения радикала, связанного с карбоксильной группой. Алкильные радикалы, обладающие +I-эффектом снижают кислотность; электроноакцепторные группы (–I-эффект) повышают:

Карбоновые кислоты могут проявлять свои кислотные свойства с образованием солей; отщеплять группу –ОН с образованием разнообразных функциональных производных карбоновых кислот, а также восстанавливаться до альдегидов или спиртов и декарбоксилироваться. В химические реакции также может вступать радикал карбоновой кислоты.

1. Кислотные свойства карбоновых кислот. Образование солей.

При взаимодействии с металлами, гидроксидами металлов, оксидами и карбонатами, а также аммиаком карбоновые кислоты дают соответствующие соли.

 

Соли карбоновых кислот легко гидролизуются с образованием исходных кислот.

2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот образуются сложные эфиры. Реакция обратима.

Скорость реакции зависит от строения спирта и силы кислоты и уменьшается с увеличением размеров углеводородных радикалов.

3. Образование ангидридов происходит при нагревании кислот в присутствии сильных водоотнимающих средств (кроме муравьиной кислоты, т.к. она разлагается на СО₂ и Н₂О).

4. Образование хлорангидридов происходит при действии на кислоты PCl₃, PCl₅ или SOCl₂.

Галогенангидрид муравьиной кислоты получить невозможно, т.к. она разлагается на СО и НСl.

5. Восстановление карбоновых кислот (под действием LiAlH₄; либо действием Na в спирте) позволяет получить альдегиды или спирты в зависимости от условий реакции.

 

6. Реакции углеводородного радикала.

6.1 Галогенирование алифатических кислот в α -положение

Реакция протекает как с Cl₂, так и с Br₂ по ионному механизму.

 

6.2 Окисление карбоновых кислот. В биологических системах под действием ферментов (оксидазы) окисляется β-углеродный атом:

Если в α-положении карбоновой кислоты есть третичный атом углерода, то окислению подвергается он:

6.3 Замещение атома водорода в ароматических кислотах. Ароматические кислоты вступают во все реакции электрофильного замещения, характерные для гомологов бензола (группа СООН – заместитель II-рода, ориентирует в м -положение электрофильные реагенты):

7. Декарбоксилирование карбоновых кислот протекает в жестких условиях при повышенных температурах. Реакция облегчается при использовании солей карбоновых кислот (рассмотрено ранее как способ получения алканов).