Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Оксосоединения. Альдегиды и кетоны.
Альдегидами называются карбонильные соединения, содержащие в своем составе группу , где углерод связан с углеводородным радикалом; кетоны – карбонильные соединения, имеющие группу , где углерод связан с двумя углеводородными радикалами. В зависимости от вида радикала бывают предельные, непредельные, циклические, ароматические, гетероциклические карбонильные соединения. По количеству карбонильных групп различают моно-, ди- и поликарбонильные соединения. При составлении названия альдегидов к корню слова добавляется суффикс –аль, кетонов – суффикс –он с указанием его локанта. Изомерия оксосоединений определяется строением углеводородных радикалов и положением карбонильной группы.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1) Окисление спиртов (было рассмотрено ранее). 2) Дегидрирование спиртов (было рассмотрено выше). 3) Восстановление галогенангидридов карбоновых кислот по Розенмунду водородом над катализаторами. В качестве катализаторов используют Pd, нанесенный на BaSO4.
4) Окисление ароматических углеводородов, содержащих метильную группу в боковой цепи. Способ используется для получения ароматических альдегидов. 5) Разложение Ca и Ba солей карбоновых кислот при сухой перегонке. Если хотя бы один кислотный остаток является остатком муравьиной кислоты, то получаются альдегиды, если в состав соли входят остатки других карбоновых кислот – кетоны. 6) Гидролиз геминальных галогенопроизводных происходит при действии водных растворов щелочей. Промежуточный геминальный диол неустойчив по правилу Эрленмейера, в результате чего происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием оксосоединений. 7) Реакция Кучерова (присоединение воды к алкинам – рассмотрена ранее). 8) Оксосинтез – присоединение СО и Н2 а алкенам в присутствии Ni или Со при 100-200 оС и р=(100-253)·105 Па. Способ характерен только для получения альдегидов. 9) Получение ароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса (ацилирование бензола и его гомологов) – рассмотрено ранее. 10) Реакция Гаттермана-Коха – является способом получения ароматических альдегидов.
Физические свойства Муравьиный альдегид – газ, все остальные оксосоединения – жидкости или твердые вещества. tкип. альдегидов и кетонов ниже, чем tкип. соответствующих спиртов и карбоновых кислот в связи с отсутствием в молекуле водородных связей. Кетоны – более высококипящие, чем альдегиды. Соединения с разветвленной цепью углеродных атомов имеют более низкие tкип., чем соединения нормального строения. Низшие оксосоединения обладают резким специфическим запахом, с С10 – приятный запах, применяются в парфюмерии. Альдегиды и некоторые кетоны участвуют в формировании вкуса и аромата хлеба, вина и ряда других пищевых продуктов. Все легче воды, многие хорошо в ней растворимы. В чистом виде высокотоксичные, многие – ядовитые вещества.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Химические свойства обусловлены наличием карбонильной группы. Так как атом кислорода более электроотрицателен, π-связь сильно смещена к нему, на атоме кислорода создается повышенная электронная плотность (проявление нуклеофильных свойств), а на атоме углерода – недостаток (проявление электрофильных свойств). Атом углерода карбонильной группы имеет sp2-гибридизацию, т.е. часть молекулы, содержащая имеет плоское строение, поэтому она является легко доступной для разнообразных реагентов, и оксосоединения являются очень реакционноспособными веществами (альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны). С увеличением углеводородного радикала реакционная способность падает: Атом кислорода карбонильной группы оттягивает также электронную плотность с соседнего углерода и атома водорода (в α-положении), поэтому атом водорода может отщепляться в виде протона Н+ (проявление кислотных свойств): Альдегиды и кетоны вступают в реакции окисления, восстановления, присоединения, замещения, конденсации и полимеризации. 1) Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями: 1.1 реактивом Толленса – “реакция серебряного зеркала” Выпавшее в осадок серебро покрывает стенки пробирки тонким зеркальным слоем. Реакция используется для изготовления елочных игрушек и зеркал и является качественной реакцией на альдегиды. 1.2 реактивом Феллинга (раствор комплексного соединения Cu(OH)2 c сегнетовой солью – калий-натрий-виннокислый):
Темно-синяя окраска переходит в красно-кирпичный осадок Cu2O. Реакция качественная на альдегиды, кетоны в этих условиях не окисляются. 1.3 Кетоны окисляются трудно, с разрывом С–С связей, соседних с карбонильной группой (правило Попова-Вагнера) только сильными окислителями (K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO4 конц., to) с образованием карбоновых кислот. 2) Реакции окисления-восстановления характерны только для альдегидов. При этом одна молекула альдегида окисляется, другая – восстанавливается. 2.1 Реакция Канниццаро(для альдегидов, не содержащих водорода в α-положении). 2.2 Реакция Тищенко (для любых альдегидов) – образование сложных эфиров. 3) Восстановление оксосоединений. 3.1 До спиртов оксосоединения можно восстановить либо водородом в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd), либо LiAlH4. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, кетоны – до вторичных: 3.2 Восстановление ароматических альдегидов и кетонов (реакция Клеменсена) амальгамированным цинком в НСlконц. происходит до соответствующих аренов. 4) Реакции присоединения протекают по нуклеофильному механизму (AN), атом углерода карбонильной группы взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь разрывается с образованием аниона, который присоединяет Н+ с получением гидроксисоединения: 4.1 Присоединение синильной кислоты (HCN) идет в присутствии основания как для альдегидов, так и для кетонов. Реакцию применяют для получения нитрилов α-гидрокси- и α-аминокислот. 4.2 Присоединение гидросульфита натрия (NaHSO3) протекает для альдегидов и метилкетонов . Если оба радикала кетона больше –СН3, то реакция не идет из-за пространственных затруднений. Реакция используется для выделения, очистки и количественного определения карбонильных соединений в веществах, обуславливающих вкус и запах пищевых продуктов, т.к. образующееся гидросульфитное производное выпадает в виде кристаллического осадка. При добавлении кислот или оснований происходит обратная реакция. 4.3 Присоединение спиртов протекает для альдегидов с образованием ацеталей: Реакция идет при небольшом нагревании в присутствии HClсух. Кетоны в этих условиях не присоединяют спирты. Ацетали участвуют в процессах биосинтеза сложных органических соединений, и в формировании запаха ряда пищевых продуктов (например, букета вина). 4.4Присоединение металлорганических соединений: Реакцию используют для получения спиртов (была рассмотрена ранее). 5. Реакции замещения кислорода карбонила. Вначале происходит присоединение реагента к молекуле карбонильного соединения, затем – внутримолекулярная дегидратация: H2N–H, H2N–R, H2N–OH, H2NNH2, H2NNHR и др. 5.1 Действие аммиака на альдегиды приводит к образованию альдиминов, которые затем полимеризуются с образованием альдегидаммиака. Кетоны в жествких условиях взаимодействуют с NH3 с образованием сложных соединений (в обычных условиях – не взаимодействуют). 5.2 Взаимодействие с гидроксиламином дает альдоксимы и кетоксимы, используемые для идентификации карбонильных соединений: 5.3 Взаимодействие с гидразином и его производными приводит к образованию гидразонов, затем азинов: Может быть использован также фенилгидразин (H2NNHC6H5) и его производные.
5.4 Взаимодействие с пентахлоридом фосфора (PCl5) с альдегидами и кетонами приводит к образованию геминальных дигалогенопроизводных: 6. Реакции, связанные с подвижностью водорода в α -положении. Атомы водорода, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью вследствие снижения электронной плотности у углеродного атома карбонильной группы (эффект сопряжения и индукционный эффект отрицательны), поэтому могут легко замещаться. 6.1 Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенами протекает в присутствии оснований с образованием α-галогенопроизводных:
6.2 Реакции конденсации. 1) Альдольная конденсация может быть рассмотрена как нуклеофильное присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой. При этом первая молекула реагирует за счет карбонильной группы (“карбонильная компонента”), вторая – за счет атома водорода в α-положении (“метиленовая компонента”): Реакция проводится в щелочной среде при 0 оС по следующему механизму: 2) Кротоновая конденсация протекает при повышенной температуре через стадию альдольной конденсации с дальнейшим отщеплением воды:
Для протекания кротоновой конденсации метиленовая компонента должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении к карбонилу Метиленовая компонента, в данном случае, должна содержать не менее двух атомов водорода в α-положении. Альдольная и кротоновая конденсация протекает как для альдегидов, так и для кетонов. 3) Бензоиновая конденсация протекает при нагревании ароматических альдегидов в присутствии цианидов: 7. Реакции полимеризации характерны только для альдегидов. Формальдегид может образовывать линейный, либо циклический полимер, все остальные – тримеризуются с образованием гомологов 1,3,5-триоксана. 8. Поликонденсация формальдегида с фенолом протекает вначале с образованием фенолоспиртов. Группа –ОН является заместителем I рода, поэтому реакция протекает в о - или п -положение: Фенолоспирты при нагревании конденсируются с образованием, в зависимости от условий, различных продуктов (новолачных смол):
Применение. Формальдегид используется для синтеза разнообразных органических веществ, при производстве полимерных материалов, мономеров каучука, диолов, фармацевтических препаратов. Этаналь (уксусный альдегид) – для получения пластмасс, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, молочной кислоты и других продуктов.
Бензальдегид – для синтеза красителей. Ацетон – как органический растворитель, а также для синтеза многих органических веществ. Метилфенилкетон – для ароматизации мыла. Ванилин – в качестве ароматизатора в пищевой промышленности. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие карбоксильную группировку –СООН, которая определяет основность кислоты. В зависимости от количества карбоксильных групп различают: а) одноосновные (предельные, непредельные, ароматические): б) двухосновные в) многоосновные кислоты
|
||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-12-15; просмотров: 139; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.141.199.243 (0.027 с.) |