Тема: Алкены (этиленовые углеводороды, непредельные, олефины)

Общая формула гомологического ряда алкенов C_nH_2n.

  В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С. В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии С=С: σ-связь и π-связь.

Простейшие представители:

 

σ-Связи, образуемые sp²-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение:

 

 

По своей природе π-связь резко отличается от σ-связи: π-связь менее прочная вследствие меньшей эффективности перекрывания р-орбиталей.

Номенклатура алкенов

По международной номенклатуре ИЮПАК названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ен:

2 атома С → эт ан → эт ен;
3 атома С → проп ан → проп ен и т.д.

 

Главная цепь углеродных атомов выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –ен. Например:

 

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изобутилен (2-метилпропен) и т.п.

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов:

 

Изомерия алкенов

Структурная изомерия алкенов

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₈):

2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С₄Н₈):

3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С₃Н₆:

Пространственная изомерия алкенов

Цис -транс-изомерия  обусловлена наличием в молекуле двойной связи, когда у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи

  Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения π-связи (π-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется.

Так, в молекуле бутена-2 СН₃–СН=СН–СН₃ группы -СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи – это цис-изомер;  либо по разные стороны – это транс -изомер:

 

Цис-транс -изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.
Например, бутен-1 СН₂=СН–СН₂–СН₃ не имеет цис - и транс -изомеров, т.к. первый атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Физические свойства алкенов

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Низшие гомологиС₂—С₄ при нормальных условиях — газы,С₅—С₁₇ — жидкости, высшие гомологи — твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

 

Способы получения алкенов

 

1) Крекинг алканов.

Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются s-связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

 

         

2) Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов.

3) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды, согласно правила Зайцева.

 

 

4) Дегидратация спиртов (происходит при нагревании спиртов с серной кислотой)

      

  5) Дегалогенирование (происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с двухвалентными металлами)

        

6) Дегидрирование алканов  ( проводят при 500 °С в присутствии катализатора)

 

    

  Химические свойства алкенов

Определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако π -связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения.

1) Гидрогалогенирование.

   При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НСl, НВr) образуются галогеналканы, причем если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

 

2) Гидратация.

 

  При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Присоединение воды идет по правилу Марковникова.

  

3) Галогенирование.

  При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:

                            

4) Окисление.

· При окислении алкенов перманганатом калия КMnO₄ в нейтральной или щелочной среде окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается (буреет). Эта реакция также является качественной на двойную связь (р. Вагнера).

· При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием карбоновых кислот.

    

     5) Восстановление (гидрирование).

  Эта реакция протекает в присутствии катализатора — мелко раздробленного никеля, платины или палладия — при комнатной температуре:

 

 

   6) Реакции полимеризации.

   

   7) Изомеризация алкенов

Алкены вступают в реакцию изомеризации при нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃).

Изомеризация алкенов приводит или к перемещению π–связи:

или к перестройке углеродного скелета:

Применение алкенов

    Этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Тема 2.4 Алкадиены (диены)

Алкадиены – класс непредельных алифатических углеводородов, содержащих две двойные связи в молекуле. 

Общая формула гомологического ряда алкадиенов С_nН_2n-2.

 

 Номенклатура алкадиенов

По правилам международной номенклатуры ИЮПАК главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква «н» заменяется на суффикс –диен. Заместители в цепи указывают в начале названия, а местоположение двойных связей  – в конце.

 

Классификация алкадиенов:

1. Диены с кумулированными двойными связями - две двойные связи расположены у одного атома углерода; (неустойчивы).

СН₂ = С = СН₂ (аллен)

 

 

2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи разделены двумя и более одинарными связями; (свойства как у алкенов).

 

СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂

 

3. Диены с сопряженными двойными связями - две двойные связи разделены одной одинарной; (особые свойства).

 

                                           СН₂= СН—СН = СН_2.

 

Эти соединения широко используются в производстве для получения синтетических каучуков и других органических веществ.

Изомерия сопряженных диенов

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис - транс -изомерию.