Основные классы монофункциональных производных органических соединений

Тема: Алканы (предельные, насыщенные углеводороды)

Простейшим представителем алканов служит метан СН₄. Атом углерода находится в состоянии sp³ –гибридизации, образуя 4 одинаковые s-связи с атомами углерода.

Начиная с метана, можно построить гомологический ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу - СH₂ –, которая называется гомологическая разность.

Общая формула гомологического ряда алканов С_nН_2n+2

   Если от алкана отщепляется водород, образуется реакционно-способная частица, имеющая неспаренный электрон, которая называется радикал.

Тема: Алкены (этиленовые углеводороды, непредельные, олефины)

Общая формула гомологического ряда алкенов C_nH_2n.

  В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С. В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии С=С: σ-связь и π-связь.

Простейшие представители:

 

σ-Связи, образуемые sp²-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение:

 

 

По своей природе π-связь резко отличается от σ-связи: π-связь менее прочная вследствие меньшей эффективности перекрывания р-орбиталей.

Номенклатура алкенов

По международной номенклатуре ИЮПАК названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ен:

2 атома С → эт ан → эт ен;
3 атома С → проп ан → проп ен и т.д.

 

Главная цепь углеродных атомов выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –ен. Например:

 

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изобутилен (2-метилпропен) и т.п.

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов:

 

Изомерия алкенов

Структурная изомерия алкенов

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₄Н₈):

2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С₄Н₈):

3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С₃Н₆:

Пространственная изомерия алкенов

Цис -транс-изомерия  обусловлена наличием в молекуле двойной связи, когда у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи

  Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения π-связи (π-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется.

Так, в молекуле бутена-2 СН₃–СН=СН–СН₃ группы -СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи – это цис-изомер;  либо по разные стороны – это транс -изомер:

 

Цис-транс -изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.
Например, бутен-1 СН₂=СН–СН₂–СН₃ не имеет цис - и транс -изомеров, т.к. первый атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Физические свойства алкенов

По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Низшие гомологиС₂—С₄ при нормальных условиях — газы,С₅—С₁₇ — жидкости, высшие гомологи — твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

 

Способы получения алкенов

 

1) Крекинг алканов.

Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококипящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °С) в молекулах алканов гомолитически расщепляются s-связи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:

 

         

2) Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в основе большинства способов получения алкенов.

3) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды, согласно правила Зайцева.

 

 

4) Дегидратация спиртов (происходит при нагревании спиртов с серной кислотой)

      

  5) Дегалогенирование (происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с двухвалентными металлами)

        

6) Дегидрирование алканов  ( проводят при 500 °С в присутствии катализатора)

 

    

  Химические свойства алкенов

Определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако π -связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения.

1) Гидрогалогенирование.

   При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НСl, НВr) образуются галогеналканы, причем если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.

 

2) Гидратация.

 

  При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Присоединение воды идет по правилу Марковникова.

  

3) Галогенирование.

  При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:

                            

4) Окисление.

· При окислении алкенов перманганатом калия КMnO₄ в нейтральной или щелочной среде окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается (буреет). Эта реакция также является качественной на двойную связь (р. Вагнера).

· При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием карбоновых кислот.

    

     5) Восстановление (гидрирование).

  Эта реакция протекает в присутствии катализатора — мелко раздробленного никеля, платины или палладия — при комнатной температуре:

 

 

   6) Реакции полимеризации.

   

   7) Изомеризация алкенов

Алкены вступают в реакцию изомеризации при нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃).

Изомеризация алкенов приводит или к перемещению π–связи:

или к перестройке углеродного скелета:

Применение алкенов

    Этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена, политетрафторэтилена (тефлона), уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Тема 2.4 Алкадиены (диены)

Алкадиены – класс непредельных алифатических углеводородов, содержащих две двойные связи в молекуле. 

Общая формула гомологического ряда алкадиенов С_nН_2n-2.

 

 Номенклатура алкадиенов

По правилам международной номенклатуры ИЮПАК главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква «н» заменяется на суффикс –диен. Заместители в цепи указывают в начале названия, а местоположение двойных связей  – в конце.

 

Классификация алкадиенов:

1. Диены с кумулированными двойными связями - две двойные связи расположены у одного атома углерода; (неустойчивы).

СН₂ = С = СН₂ (аллен)

 

 

2. Диены с изолированными двойными связями – двойные связи разделены двумя и более одинарными связями; (свойства как у алкенов).

 

СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂

 

3. Диены с сопряженными двойными связями - две двойные связи разделены одной одинарной; (особые свойства).

 

                                           СН₂= СН—СН = СН_2.

 

Эти соединения широко используются в производстве для получения синтетических каучуков и других органических веществ.

Изомерия сопряженных диенов

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис - транс -изомерию.

Номенклатура алкинов

По систематической (международной) номенклатуре ИЮПАК названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:

2 атома С → эт ан → эт ин; 3 атома С → проп ан → проп ин и т.д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин.

Например:

Изомерия алкинов

Структурная изомерия

1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

3. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С₄Н₆:

Пространственная изомерия в алкинах относительно тройной связи не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Способы получения алкинов

Ацетилен и его гомологи являются важнейшими исходными продуктами в производстве многих органических веществ и материалов. Их получают в больших количествах, используя ряд промышленных и лабораторных методов:

1. Пиролиз метана:

2. Пиролиз этана или этилена:

3. Гидролиз карбида кальция:

 4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):

 

 

5. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

 

 

Физические свойства алкинов

 Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С₂Н₂ - С₄Н₆ – газы, С₅Н₈ - С₁₆Н₃₀ – жидкости, с С₁₇Н₃₂ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов

Свойства алкинов сходны со свойствами алкенов, что обусловлено их ненасыщенностью, поэтому для них характерны  реакции электрофильного присоединения.

Примеры реакций присоединения к алкинам:

1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

2. Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

 

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на кратную связь).

3. Гидрогалогенирование

Присоединение к несимметричным алкинам определяется правилом Марковникова:

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Особые реакции алкинов

1. Гидратация (реакция Кучерова):

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

2. Полимеризация:

- Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

 

- Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

 

 

3. Образование солей:

Замещение атома водорода у углерода с тройной связью на металл, проявление слабокислотных свойств; при этом образуются соли - ацетилениды:

 

При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди RC≡CCu) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

4. Окисление алкинов:

· При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

 

 

· Мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С происходит при действии разбавленного раствора перманганата калия, который при этом обесцвечивается. Данная реакция доказывает ненасыщенность алкинов и является качественной на кратную связь, в этих условиях из ацетилена образуется щавелевая кислота:

· Полное окисление алкинов происходит при их сгорании до CO₂ и H₂O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль):

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 °С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла.

Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара.

Применение алкинов

   Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ: для синтеза винилхлорида, являющегося мономером для получения высокомолекулярного продукта – поливинилхлорида; для получения винил ацетилена – важного промежуточного продукта в производстве синтетического хлоропренового каучука; для производства уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту; а также для автогенной сварки.

Схема реакции получения хлоропренового каучука из винилацетилена:

Строение бензола

Бензол С₆Н₆ – родоначальник ароматических углеводородов.  Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:

р-электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи.

 Номенклатура аренов

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей.

Положение заместителей указывают цифрами или приставками: 1,2 или орто- (о-); 1,3 или мета- (м-); 1,4 или пара- (п-).

 

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название " арил ". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅ - (фенил) и C₆H₅CH₂ - (бензил).

Изомерия аренов

Структурная:
1) положения заместителей
2) структура углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = -С₂Н₅.

Молекулярной формуле С₈Н₁₀ соответствуют 4 изомера:
три ксилола CH₃-C₆H₄-CH₃ (о-, м-, п-) и этилбензол C₆H₅-C₂H₅.

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.

Способы получения аренов.

 

1.Дегидроциклизация — получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит образование арена с выделением водорода:

 

     

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

 

                                    

 

3. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

     

Физические свойства аренов

 Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях, они легче воды, огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь). Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Химические свойства аренов.

Особенностями строения бензольного кольца объясняется отличие химических свойств аренов от предельных и непредельных углеводородов. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Наличие областей повышенной  электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Для аренов возможны и другие реакции (присоединение, окисление). В них участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, поэтому они протекают с трудом, при особых условиях.

 

Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле:

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. (кислот Льюиса):

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

 

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ (кислот Льюиса).

 

Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

  Взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ (за счет + I -эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

Заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:

· ориентанты 1 рода (-R, -Hal, -OH) направляют заместители в орто- и пара-положения,

· ориентанты 2 рода (-NO_2,-COOH, SO₃ H) направляют заместители в мета-положение.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄.

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

Применение аренов.

Бензол С₆Н₆ используется как исходный продукт для получения различных ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола – исходного вещества для получения фенолформальдегидных смол; стирола – мономера полистирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.

Толуол С₆Н₅–СН₃ применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).

Ксилолы С₆Н₄(СН₃)₂ в виде смеси трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) применяются как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол (кумол) С₆Н₄СН(СН₃)₂ – исходное вещество для повещество для получения фенола и ацетона.

Винилбензол (стирол) C₆H₅-CН=СН₂ используется для получения ценного полимерного материала полистирола.

 

Контрольнае вопросы к разделу «Углеводороды»

 

 

Основные классы монофункциональных производных органических соединений

Функциональная группа	Название	Класс соединений	Общая формула
-Hal	Галоген-	Галогенопроизвод-ные	R-Hal
-OH	Гидрокси-	Спирты и фенолы	R-OH
-O-R	Алкокси-	Простые эфиры	R-O-R
-SO2OH	Сульфо-	Сульфокислоты	R-SO2OH
-NO2	Нитро-	Нитросоединения	R-NO2
-NH2  , -NH-, -N-	Амино-	Амины	R-NH2
=C=O	Карбонильная	Альдегиды Кетоны	R-COH R2-C=O
-COOH	Карбоксильная	Карбоновые кислоты	R-COOH

 Номенклатура органических соединений.

- Тривиальная – названия связаны с источником получения или другого происхождения (муравьиная, уксусная молочная кислоты, ацетон и др.)

- Рациональная – соединение рассматривается как производное от простейшего представителя данного класса при замещении водорода у него на радикалы или на неуглеродные атомы или группы атомов.

- Международная (систематическая) ИЮПАК:

 Для построения названия в первую очередь определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Характеристическая группа — это функциональная группа, связанная с родоначальной структурой. Когда характеристических групп в соединении несколько, то выделяют старшую характеристическую группу. Для характеристических групп условно установлен порядок старшинства. В таблице эти группы приведены в порядке убывания старшинства. Затем определяют родоначальную структуру, в которую обязательно должна входить старшая характеристическая группа.

Префиксы и суффиксы для обозначения некоторых характеристических групп:

Характеристическая группа	Префикс	Суффикс
-(С)OOH^* -СООН - SO3H -(С)H= O -СH= O  -OH  -SH - NH2	карбокси сульфо- оксо- формил- оксо- гидрокси- мерканто- амино-	-овая кислота -карбоновая кислота -сульфокислота -аль -карбальдегид -он -ол -тиол -амин
-NO2  -OR  -F, -Cl, -Br, -I (-Hal)	нитро- алкокси- фтор-,  хлор-, бром-, иод- (галоген-)

* Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав главной углеродной цепи. Как видно из таблицы, некоторые характеристические группы, а именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии только в виде префиксов, например бромметан, этоксиэтан, нитробензол.

Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.

В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.

В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов иих производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота.

Радикал С₆Н₅-, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал С₆Н₅СН₂-, образованный из толуола.