Электродный потенциал. Стандартный электронный потенциал. Ряд стандартных электронных потенциалов металлов. Уравнение Нернста.

Можно создать условия, чтобы процессы окисления и восстановления были разделены в пространстве, а переход электронов будет происходить по проводнику. Например, при опускании цинковой или медной пластинки в воду. Свободный металл содержит ионы и связывающий их электронный «газ». Концентрация ионов в воде равна 0, поэтому при контакте с водой некоторое количество металла должно перейти в воду. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов – раствор заряжается положительно, металл отрицательно. Разность потенциалов затрудняет перенос нового количества ионов металла. Устанавливается равновесие. Условие равновесия: E=ΔGстанд. иона\nF = RTlnCиона\nF. Е – установившаяся при равновесии разность потенциалов между металлом и раствором, n – заряд иона металла, R – газовая постоянная, Т – температура, F – физическая постоянная (число Фарадея – заряд моля электронов – 96484 кл\моли). 1 в формуле величина – стандартная энергия Гиббса образования гидратированного иона металла. Формула справедлива и тогда, когда металл находится в равновесии не с водой, а с раствором, содержащим его ионы с произвольной концентрацией С ионов. Вводя обозначение Е (с ноликом сверху)= ΔGстанд. иона\nF получается уравнение Нернста, описывающее равновесие раствор-металл. E = E (с ноликом) + RTlnCиона\nF. Е с ноликом – потенциал металла, находящегося в равновесии с 1 М раствором своего иона – стандартный электронный или редокс-потенциал. Для практических расчётов пользуются коэффициентом RТ\F, вычисленным при стандартной температуре (298,15 К), а также переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Ф-ла Нернста примет вид: E = E (с ноликом) + 0,059lgCиона\n. Измерить значение Е невозможно, поскольку для каждого измерения в раствор необходимо ввести другой электрод, при контакте которого с раствором возникает свой потенциал, так что удаётся измерить лишь их разность. За начало отсчёта Э.П. принимают потенциал водородного электрода. Его потенциал возникает за счёт реакции 1\2Н2 (г) –е= Н+. Оба участника Pt и H – в стандартном состоянии, рН=0 раствора. Потенциал водородного электрода по определению принимается равным 0. Если стандартный потенциал металла отрицателен, то при контакте сделанного из него электрода с водородным электроны переходят от металлического электрода к водородному, металл растворяется и выделяется водород. В противном случае водород переходит в раствор в виде ионов Н+, а металл выделяется в свободном виде. Чтобы растворы остались нейтральными, из 1 раствора в другой перемещается соответствующее количество анионов. Последовательности металлов и неметаллов представляют собой ряды активности, точнее, ряды напряжений. В каждом из них окисленная форма (катион металла) стоящего дальше реагирует с восстановленной формой (металлом), т.е. представляет собой более сильный окислитель. Чем сильней окислитель, тем больше значение Е станд. Ему соответствует.

40. Электролиз. Закон Фарадея. Электролиз водных растворов на примере электролиза водных солей хлорида меди и фторида натрия. Какими факторами определяется состав продуктов электролиза?

Электролиз – разложение веществ под воздействием электрического тока. При этом на катоде (отрицательном электроде) происходит восстановление, а на аноде (положительном электроде) – окисление ионов.

Минимальная величина разности потенциалов, которая должна быть приложена к электродам для осуществления электролиза, называется напряжением разложения. Она равна (по модулю) разности электродных потенциалов выделяющихся веществ, т.е. ЭДС гальванического элемента, составленного в них. Действительно, если прикладываемое напряжение меньше этой ЭДС, то процесс электролиза, который обратен процессу в гальваническом элементе, очевидно невозможен. Например, при электролизе водного раствора CuCl2 напряжение разложения равно |Е с ноликом от Cu2+\Cu – Е с ноликом от Cl2\Cl-|=|0,34-1,36|=1,02В. Если раствор содержит несколько веществ (смесь ионов), то электролиз происходит последовательно. В 1 очередь выделяются вещества (всегда попарно), ближе всего стоящие друг к другу в электрохимическом ряду. При этом каждая пара должна состоять из катиона и аниона. В водных растворах также следует учесть возможность разряда ионов, образующихся при диссоциации воды, Н+ (вернее Н3О+) и ОН-.

В электрохимическом ряду вещества расположены в соответствии с величинами их стандартных электродных потенциалов, т.е. в растворах, где активность ионов равна 1. А нейтральном водном растворе концентрации (активности) ионов Н+ и ОН_ гораздо меньше 1 (около 10 в -7) электродные, поэтому потенциалы водорода и кислорода равны соответственно 0.41 В и 0.81 В. 2 – перенасыщение – процесс разряда на электронах, сложный процесс, течение которого контролируется не только энергетикой превращения самого иона, но и взаимодействием его и продуктов его превращений с материалом электрода. Поэтому на разных электродах разряд разный. Особенно это проявляется на электродах газообразных веществ. Благодаря перенапряжению водорода из водных растворов выделяют такие металлы как цинк, железо, или электролизом водного раствора в промышленности получают хлор. В целом получается, что при электролизе водных растворов независимо от электродных потенциалов могут быть получены практически все вещества, которые с водой в условиях электролиза не взаимодействуют. В остальных случаях происходит электролиз воды. Идут реакции. На катоде – Н+ +е=1/2Н2 (Н2О+е=1\2Н2 + ОН-). На аноде ОН- -е=1\4О2 +1\2Н2О (1\2Н2О – е= 1\4 О2+ Н+). При этом катодное пространство подщелачивается, а анодное подкисляется. Электролиз воды происходит в водных растворах кислот, например H2SO4, солей, оксокислот, например Na2CO3, щелочей КОН и др. При электролизе концентрированных растворов оксокислот или их солей на аноде окисляются анионы кислот вместо ионов ОН-.