Энтропия вещества. Зависимость от температуры, объема, агрегатного состояния (причины зависимости). Предельные значения, единицы измерения.

W – термодинамическая вероятность – количество вариантов реализации данного состояния системы. Энтропия и есть функция состояния системы, определяющая ее термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния; их связь дается уравнением Больцмана: S = k In W

Здесь. K=1.38·10^-23 Дж/К — константа Больцмана, ее размерностью определяется размерность энтропии; W- термодинамическая вероятность.

Энтропия системы может изменяться и при обмене её с окружающей средой теплотой. Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

ΔS = Q/T, где Q - это теплота, которой система обменивается с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится, и все ее изменение определяется величиной Q/T.

Поэтому, например, в обратимом адиабатическом процессе ΔS = 0, в необратимом ΔS>0; в эндотермическом обратимом и необратимом ΔS>0; а экзотермическом обратимом ΔS<0, а в необратимом может быть ΔS и больше, и меньше 0 в зависимости от того, что преобладает: производство энтропии (тогда ΔS>0) или ее поток во внешнюю среду (тогда ΔS<0); чаще имеет место последнее. Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми, и сопровождаются производством энтропии.

Если выбрать идеально упорядоченный кристалл (расположение атомов в нем, таким образом, единственное) при 0К (все атомы, следовательно, находятся в самом низком энергетическом состоянии, которое, естественно, тоже единственное), то для него W = 1 и S = 0. Этот вывод, сделанный Нернстом, называется третьим законом термодинамики (одна из формулировок). Он дает естественную нулевую точку отсчета для значений энтропии (отсутствующую для ранее рассмотренных функций состояния U и Н), т.е. позволяет экспериментально измерить или теоретически рассчитать абсолютные значения энтропии. Для стандартных состояний веществ они приведены в справочниках термодинамических величин. Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно очень велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.

Подобно внутренней энергии энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы и также является функцией состояния. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса - от его скорости.

10. Самопроизвольные и не самопроизвольные процессы в природе, приведите по 2 примера химических и не химических самопроизвольных и не самопроизвольных процессов).

В середине прошлого века Бертло и Томсен постулировали, что самопроизвольно происходят только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии системы, т.е. экзотермические. Это оказывается правильным для большинства явлений при температурах, близких к комнатным. Однако существование, например, эндотермических процессов взаимного растворения веществ отвергает этот принцип в качестве универсального критерия направленности процесса. Более того, любая обратимая химическая реакция показывает его неправомочность, так как, самопроизвольно происходящая в одном направлении экзотермически, она непременно будет эндотермической в другом. Кроме того, в природе имеют место самопроизвольно происходящие события, которые не сопровождаются выигрышем в энергии. Движущей силой их служит выравнивание некоторых (называемых интенсивными) параметров системы, первоначально неодинаковых в разных ее частях, таких как, например, температура (переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому), концентраций (смешение газов, растворение, диффузия), зарядов (электрический ток) и т.д. При этом может совершаться работа. Обратные переходы не противоречат первому закону термодинамики (закону сохранения энергии), однако самопроизвольно никогда, как об этом свидетельствует опыт всей человеческой практики, не происходят, а требует для своего осуществления затраты работы. Примером тому может служить работа холодильника или так называемого теплового насоса, переносящего теплоту от менее нагретого, охлаждаемого тела к внешней среде, находящейся при более высокой температуре.

Второй закон, как и первый, может формулироваться по-разному, но все формулировки эквивалентны и все утверждают невозможность осуществления самопроизвольного процесса, ведущего к возрастанию разности величин интенсивных параметров системы. Так, по Клауэиусу, «единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переходом теплоты от менее нагретого тела к более нагретому» (не может увеличиваться самопроизвольно разность температур обменивающихся теплотой тел или систем). По Томсону: «Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы».

Пример самопроизвольной химической реакции: восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода (II):

Fe₃O₄K + 4СО_г = ЗFеК +4СО_2Г

Δ_fG = 4*(-394)- (-1014 + 4*(-137.2)) = -13.2

Рассмотрим реакцию получения водяного газа:

С_к + Н₂Ог =СО_г + Н_2Г

Δ_fH = 131.3

ΔS = 133.6 Дж/К

Дельта G = 131300- 133/6Т

При 298К ΔG = 91.5 кДж > 0 реакция невозможна. Однако видно, что благодаря положительному изменению энтропии с повышением температуры ΔG уменьшается и становится отрицательным при Т больше ΔН/ΔS = 985K, т.е. может быть проведена при высоких температурах. Действительно, в промышленности водяной газ получают при температурах около 1000ºС.

11. Энергия Гиббса образования вещества. Температурная зависимость. Стандартное состояние вещества.

ΔG = ΔН - Т ΔS

Так как Н и S суть функции состояния, то их комбинация G также функция состояния (поэтому может рассчитываться с использованием закона Гесса). Она называется свободной энергией (или изобарно-изотермичесхим потенциалом, или энергией Гиббса, или свободной энтальпией). Анализ этого уравнения показывает, что знак свободной энергии зависит от знаков и относительных величин изменения энтальпии и энтропии, а также от температуры. При низких температурах определяющей будет величина (знак) ΔН и самопроизвольно идут главным образом экзотермические реакции (особенно, когда не происходит изменения агрегатного состояния вещества, сопровождающегося большим изменением энтропии). При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения, возрастающий в реакциях разложения. Поэтому при достаточно больших температурах не могут существовать сложные системы (с определенных температур - молекулы, атомы и т.д.).

В качестве стандартного состояния вещества выбирают, как правило, наиболее устойчивое его состояние при стандартном давлении (1 атм. = 101325 Па) и данной температуре. Так, при комнатной температуре стандартных состоянием кислорода будет его газообразное состояние с парциальным давлением 1 атм.; стандартное состояние углерода - твердое, кристаллическое, причем графит, а не алмаз, так как графит стабильнее термодинамически; при температуре 0ºС стандартным состоянием воды будет твердое, а интервале 0-100ºС - жидкое и при более высоких температурах – газообразное.

 

12. Энергия Гиббса химической реакции. Какой смысл величины и значение ΔrG для химических реакций? Обсудите, возможны ли реакции.

а) ΔrG <0 б) ΔrG>0 (правильные ответы в обоих случаях да)

Реакция возможна (возможно, совершение полезной работы), как выше указывалось, что Δ_rG <0. При ΔrG>0 реакция самопроизвольно не идет. При Δ_rG = 0 имеет место равновесие.

Пример самопроизвольной химической реакции: восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода (II): см. вопрос 10.