К решению расчетных задач по теме

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Рассчитать концентрацию ионов водорода в смеси 0,01 М соляной кислоты и 0,1 М муравьиной кислоты.

.

,

 и  pH = 1,93.

При более строгом подходе можно учесть влияние ионной силы раствора. В нашем случае смеси одноосновных кислот ионная сила составит 1,2·10^-2. = 0,89,  =1,05·10^-2, рН = 1,98.

Если раствор содержит смесь двух слабых кислот НА₁ и НА₂  различных концентраций С₁ и С₂, то условие электронейтральности для этой смеси можно записать:, а

уравнения материального баланса ; .

Равновесную концентрацию аниона можно выразить .

Подставляя эти значения в уравнение электронейтральности, придем к выражению:

Поскольку речь идет о растворах слабых кислот, мы можем принять без большой ошибки, что  много больше  и пренебречь , рассматривая суммы. В результате мы приходим к уравнению:

.

Для случая очень разбавленных растворов, где К_а и С соизмеримы, мы придем к уравнению третьей степени относительно .  

Аналогично, если речь идет о смеси двух слабых оснований:

.

Пример.

Рассчитать концентрацию ионов водорода в буферном растворе, составленном из 0,1 М селенида натрия и 0,01 М гидроселенида натрия.

Равновесие между формами [Se^2-] и [HSe^-] описывается К_а,2 = 10^-11, концентрация сопряженной кислоты в десять раз меньше, чем соли. Воспользуемся полным уравнением с учетом гидролиза соли.

 .

После преобразований приходим к квадратному уравнению:

, pH = 11,77.

Приблизительный расчет без учета гидролиза дает:

, pH = 12,00.

На этой же смеси рассмотрим влияние такого фактора, как разбавление буферного раствора.

Пример.

Имеется 100 мл 0,5 М раствора лимонной кислоты. Сколько г гидроксида натрия необходимо добавить, чтобы получить буферный раствор с рН 5?

Константы диссоциации лимонной кислоты по первой и второй ступени различаются меньше, чем на два порядка, при рН 5 возможно сосуществование всех форм соли в соизмеримых количествах. Рассчитаем доли форм лимонной кислоты для этой концентрации ионов водорода.

,

,

,

.

Равновесие между преобладающими формами преобладающими формами описывается константой диссоциации по второй ступени. Для нейтрализации лимонной кислоты по первой ступени потребуется 0,5 х 0,1 моля NaOH, то есть 2 г. Обозначим за Х количество молей NaOH, которое необходимо добавить, чтобы осталось 36% дигидроцитрата.

. Х = 3,15 10^-2. (0,05 + 0,0315) моля х 40 = 3,26 г NaOH

 

 

Пример.

Сколько г сухого NaOH необходимо добавить к 100 мл 0,2 М раствора щавелевой кислоты, чтобы получить буферный раствор с рН 4,3?

6) Сколько мл 11% раствора NaOH (плотность 1,12) нужно добавит к 1 л 0,1 М раствора сернистой кислоты, чтобы получить буферный раствор с рН 8,0?

Задачи.

1) Вычислить рН раствора, содержащего смесь: 10^-3 моль/л соляной кислоты, 10^-2 моль/л муравьиной кислоты и 10^-1 моль/л уксусной кислоты.

2) Рассчитать концентрацию ионов водорода в смеси 10^-2моль/л угольной кислоты и 10^-1 моль/л хлористого аммония.

3) Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе: 5·10^-2 моль/л гидрокарбоната натрия + 10^-1 моль/л ацетата натрия.

4) Вычислить рН в растворе ацетата натрия 5·10^-2 моль/л, насыщенного углекислотой до концентрации 2·10^-2 моль/л.

5) Вычислить рН в 10^-2М растворе сероводорода после добавления к нему ацетата натрия в количестве 10^-2 моль/л.

6) Как изменится рН, если к 20 мл 0,1 М раствора NH₄ HS добавить 10 мл 0,1 М раствора HCl?

7) Сколько г гидроксида натрия необходимо добавить к 100 мл смеси кислот (0.1 моль/л соляной + 0,1 моль/л уксусной), чтобы получить буферный раствор с рН 4,7.

К 20 мл смеси уксусной и муравьиной кислот, суммарной концентрации 0,1 моль/л добавили 20 мл 0,05 М раствора гидроксида натрия. рН раствора установилось 4,3. Найти концентрации кислот в исходном растворе.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К РЕШЕНИЮ РАСЧЕТНЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ

«КИСЛОТНО – ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ»

 

 

к курсу и практикуму «Аналитическая химия 1»

для студентов химического факультета

 

 

Санкт-Петербург

2017

Рекомендовано Ученым советом института химии СПбГУ

Утверждено на заседании кафедры аналитической химии химического факультета

в качестве учебно-методического пособия

УДК 546

 

Рецензенты:

доцент кафедры неорганической химии к.х.н. М. Ю. Скрипкин

доцент кафедры аналитической химии к.х.н. Т.Г. Никитина

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ РАСЧЕТНЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ» к курсу и практикуму «Аналитическая химия 1» для студентов института химии / А.Е. Зеймаль, В.В. Никоноров, И.Д. Кучумова. СПб, 2017.

 

 

Методические указания по решению расчетных задач написаны преподавателями кафедры аналитической химии в соответствии с программой лекционного курса, семинарских и лабораторных занятий для студентов 2 курса института химии СПбГУ. В указаниях представлены основные типы задач, которые студентам полезно решить при изучении этой темы, приведены теоретические предпосылки и примеры решения подобных задач, предложены задачи для самостоятельной работы.

 

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ.

Все расчеты кислотно-основных равновесий в водных растворах базируются на использовании следующих основных понятий:

1. Константа диссоциации.

Для одноосновных кислот НА:
,

для однопротонных оснований ВОН:

,

для двухосновных кислот Н₂А:

,

2. Условие материального баланса (неизменность числа атомов данного сорта при протекании реакции в изолированной системе). Например, для двухосновных кислот Н₂А:

 

3. Условие электронейтральности (раствор в целом электронейтрален):

, где  - равновесные концентрации заряженных частиц, несущих заряд .

Например, при диссоциации трехосновной кислоты Н₃А:

4. Степень диссоциации  (доля диссоциированной формы, отношение количества продиссоциировавших частиц данного сорта к общему количеству их в растворе). Для одноосновной кислоты  .

Вычисляется в соответствии с законом разведения Оствальда: , решая квадратное уравнение, или приблизительно, по упрощенной формуле , если степень диссоциации меньше 5%.

Для расчетов ионных равновесий полезно уметь рассчитывать равновесные концентрации всех возможных форм слабой кислоты или основания, присутствующих в растворе, при фиксированном значении рН, а также доли этих форм .

Для одноосновной кислоты обозначим: .

Запишем уравнение материального баланса для слабой одноосновной кислоты:

.

Выразим  из константы диссоциации: .

Подставим в уравнение материального баланса:

Приведем слагаемые к общему знаменателю и вынесем за скобки :

Отсюда:  

Аналогично можно вывести уравнение и для второй формы:

Сумма долей форм всегда равна единице, это следует из уравнения материального баланса.

Для двухосновной кислоты запишем уравнение материального баланса по аниону:

 

и выражения для констант диссоциации:

,  , .

Выразим  из  и  из   и подставим в уравнение материального баланса:

,

приведем к общему знаменателю и вынесем общий множитель

 .

Перевернув дробь, получим:

.

Аналогично выводятся выражения для других форм:

 и .

Для трехосновной кислоты:

,

,

,

.

Сумма всех форм равна единице.

Рассчитать степени диссоциации слабых кислот и равновесные концентрации их форм в растворах при фиксированных значениях рН:

1) 10^-1М раствор фторида натрия при рН 4,

2) 10^-3М раствор муравьиной кислоты при рН 6,

3) 10^-2М раствор цианида калия при рН 5,

4) 10^-1М раствор аммиака при рН 9,

5) 10^-2М раствор серной кислоты при рН 3,

6) 10^-1М раствор фосфорной кислоты при рН 4,

7) 10^-3М раствор карбоната натрия при рН 9,

8) 10^-1М раствор щавелевой кислоты при рН 4,

9) 10^-2М раствор фосфорной кислоты при рН 10,

10) 10^-2М раствор сульфосалицилата натрия при рН 12.

 

Общее содержание электролита в растворе иногда следует учитывать при расчете ионных равновесий. Общая ионная сила раствора: , где: С – концентрации заряженных частиц в растворе (г-ион/л), z_i – заряд иона.

Коэффициенты активности (  ) рассчитывают по уравнению Дебая-Хюккеля:

,

Где: А и В – коэффициенты, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для водных растворов при температуре 25^оС А =0,51, В =0,33);

а - параметр Кьелланда, зависящий от эффективного ионного радиуса (принимает значения от 3 до 11).

Уравнение справедливо для значений ионной силы не превышающих 0,1.

Для приблизительных расчетов используют уравнение Дэвиса: 

.

Для растворов с ионной силой 0,1 – 1,0 используют расширенное уравнение Дэвиса:

 –

При ионной силе менее 10^-3 моль/л значения коэффициентов активности близки к единице. При значениях ионной силы около 1, коэффициенты активности для однозарядных и двухзарядных ионов также близки к единице. Минимальное значение коэффициент активности иона водорода (0,8) принимает при ионной силе 0,2 – 0,3. В большинстве случаев при расчете кислотно-основных равновесий влиянием ионной силы раствора пренебрегают, и иногда это приводит к существенным искажениям результатов.

2. РАСЧЕТЫ В РАСТВОРАХ ОДНОПРОТОННЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Пример 1:

Рассчитать степень диссоциации и [ H⁺] в а) 1·10^-2М и б) 5·10^-7М растворах азотной кислоты.

Для растворов сильных кислот и оснований степень диссоциации практически равна 1.

а) Запишем уравнение электронейтральности:

.

В присутствии ионов водорода диссоциация воды практически подавлена. Вклад гидроксил-ионов в уравнении электронейтральности считают значимым лишь в разбавленных растворах, при концентрациях 10^-6М и менее.

 = 10^-2М.

Расчеты по уравнениям Дебая-Хюккеля или Дэвиса для ионной силы 10^-2 дают значение коэффициента активности ионов водорода 0,914. Поэтому  = 9.14 · 10^-3М.

б) Для случая очень разбавленного раствора:

 

.

Решая квадратное уравнение, находим  = 5,19 · 10^-7М, а не 5,00 · 10^-7М, как можно было бы получить из грубых расчетов. Поскольку в растворе отсутствуют другие электролиты, при ионной силе менее 10^-4 раствор считают идеальным и коэффициенты активности равны единице.

Пример 2.

Рассчитать степень диссоциации и рН в растворах уксусной кислоты концентрации: а) 10^-2М, б) 10^-5М.

Уксусную кислоту относят к слабым электролитам, К_а =1,75 · 10^-5, степень диссоциации ее будет зависеть от концентрации. Расчет степени диссоциации проведем по формуле, следующей из закона Оствальда:

.

а) α = 4,095 10^-2, или по упрощенной формуле:

Запишем выражение для константы диссоциации: .

Выразим  из уравнения электронейтральности:

а из уравнения материального баланса выразим  

и подставим в выражение для константы: .

Преобразуя полученное выражение, приходим к квадратному уравнению:

.

Если степень диссоциации составляет менее 5%, то можно пренебречь изменением общей концентрации кислоты за счет диссоциации и принять . 

Получаем упрощенную формулу:

.

В нашем случае а) степень диссоциации составила 4% и расчеты рН по строгой и по упрощенной формуле практически совпадают.

= 4,096·10^-4М, рН = 3,39 (по строгому уравнению) и = 4,183 10^-4М, рН = 3,38 (по упрощенному).

б) Для 10^-5М уксусной кислоты α = 0,454 по квадратному уравнению. По приближенной формуле    

получается значение α больше 1, что невозможно.

= 7,11·10^-6 М, рН = 5,15 (по строгому уравнению) и = 1,323·10^-5М рН = 4,88 (по упрощенному).

Очевидно, что при степени диссоциации 45% расчет должен проводиться по полному уравнению.

Пример 3.

Рассчитать рН в 1·10^-3М растворе аммиака NH₄ OH (NH₃· H₂ O).

Аммиак в водном растворе проявляет свойства слабого основания .

Из условия электронейтральности следует, что ,

а из уравнения материального баланса: .

Подставив оба выражения в уравнение для константы диссоциации и проведя необходимые преобразования, приходим к квадратному уравнению относительно [OH^-]

,

и решаем его. [ OH^- ] = 1,25·10^-4 M,  , рН=10.10

Если степень диссоциации менее 5%, то

 , а  ,  7,5·10 ^-11М, рН=10.12

Рассчитать степень диссоциации и [ H⁺]:

1) в 10^-3М растворе фенола (карболовой кислоты),

2) в 10^-1М растворе борной кислоты,

3) в 10^-1М и 10^-3М растворах фтористоводородной кислоты,

4) в 10^-4М растворе муравьиной кислоты,

5) в 10^-8 М растворе соляной кислоты,

6)  в 10^-1М и в 10^-5М растворах аммиака.

 

3. ГИДРОЛИЗ КАК ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ.

С позиций протолитической теории Бренстеда и Лоури в качестве слабых оснований мы можем рассматривать анионы слабых кислот (сопряженные основания). В водном растворе происходит протонирование аниона с образованием сопряженной кислоты и гидроксил-иона – реакция гидролиза по аниону:

А^- + Н₂О = НА + ОН^-

Степенью диссоциации такого слабого основания является степень гидролиза

.

Константа равновесия реакции имеет вид:

 

и связана с константой диссоциации сопряженной слабой кислоты ионным произведением растворителя (воды):

 .

Таким образом, все алгоритмы расчетов в растворах слабых кислот и оснований справедливы и для растворов гидролизующихся солей. Например, ион аммония может рассматриваться как слабая кислота с константой диссоциации.

 

Пример.

Рассчитать степень гидролиза и  в 1·10^-2М растворе фторида натрия.

Фтористоводородная (плавиковая) кислота имеет = 6,6·10^-4. Рассчитаем константу основной диссоциации, рассматривая фторид-ион как слабое основание: = 1,5·10^-11.

Степень гидролиза .

 или .

В нашем случае, когда степень гидролиза существенно меньше 5% мы можем пользоваться упрощенными формулами. Ответ:  = 2,57·10^-8 М.

 

Рассчитать степень гидролиза и [ H⁺] в растворах солей:

1) в 10^-2М и в 10^-4М растворах формиата натрия,

2) в 10^-2М и в 10^-4М растворах цианида натрия,

3) в 10^-1М и в 10^-4М растворах нитрата аммония,

4) в 10^-2М растворе нитрита натрия,

5) в 10^-3М растворе бензоата натрия.

4. РАСЧЕТЫ В РАСТВОРАХ МНОГОПРОТОННЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ.

Запишем уравнение материального баланса и условие электронейтральности для двухосновной кислоты:

  

.

Используя выражения для констант диссоциации, оба уравнения представим следующим образом:

 и

 .

После преобразований получим уравнение третьей степени относительно :

.

Если константы различаются на несколько порядков, то вкладом второй ступени диссоциации можно пренебречь:

.

Или, если степень диссоциации мала:

.

 

Пример.

Рассчитать концентрацию в 1·10^-2М растворе щавелевой кислоты.

Щавелевая кислота – двухосновная (К_а,1=5,6·10^-2, К_а,2=5,4·10^-5). Константы различаются на три порядка. Предположим, что этого достаточно, чтобы не учитывать диссоциацию по второй ступени. Концентрация раствора и численное значение первой константы близки, степень диссоциации по первой ступени значительно больше 5%.

Проводим расчет по квадратному уравнению:

 = 8,66·10^-3М.

По приближенной формуле получим явно ошибочный результат:

М.

Теперь при вычисленном значении  рассчитаем степень диссоциации по второй ступени.

Формула для расчета:

 = 5,4·10^-3

Получившееся значение  свидетельствует, что допущение вполне справедливо и в данном случае диссоциацию по второй ступени можно не учитывать.

Если мы проведем такие же расчеты для 1·10^-4М раствора щавелевой кислоты, то получим  = 9,365·10^-5М; то есть щавелевая кислота в столь разбавленном растворе будет проявлять себя сильной кислотой по первой ступени, а степень диссоциации по второй ступени составит 0,366. В таком случае следует воспользоваться полным уравнением третьей степени.

Пример.

Рассчитать степень гидролиза и  для раствора сульфита натрия концентрации 1·10^-3 М.

Константы гидролиза сульфит-иона:

 , .

Константы диссоциации сернистой кислоты (К₁=1,6·10^-2, К₂ = 6,3·10^-8) и соответствующие им константы гидролиза различаются на шесть порядков и мы справедливо можем пренебречь гидролизом по второй ступени. Вычислим степень гидролиза:

.

Степень гидролиза составила менее 5%, поэтому мы можем пользоваться упрощенной формулой: .

Для полученного значения  рассчитаем долю формы Н₂А, и убедимся, что гидролиз по второй ступени пренебрежимо мал:

. 

Рассчитать [ H⁺] в растворах многоосновных кислот:

1) в 10^-1М и в 10^-4М растворах серной кислоты,

2) в 10^-2М и в 10^-4М растворах угольной кислоты,

3) в 10^-1М растворе сульфосалициловой кислоты,

4) в 10^-1М и в 10^-3М растворах щавелевой кислоты,

5) в 10^-4 М растворе сульфосалициловой кислоты,

6) в 10^-5М растворе фосфорной кислоты,

7) в 10^-3М растворе сернистой кислоты,

8) в 10^-2М растворе янтарной кислоты,

9) в 10^-2М растворе лимонной кислоты.

Рассчитать степень гидролиза и [ H⁺] в растворах солей:

1) в 10^-1М и в 10^-3М растворах карбоната натрия,

2) в 10^-2М и в 10^-4М растворах сульфида натрия,

3) в 10^-3М растворе фосфата натрия,

4) в 10^-2М и в 10^-4М растворах цитрата натрия,

5) в 10^-2М растворе сульфосалицилата натрия,

6) в 10^-1М и в 10^-5М растворах оксалата натрия.

5. РАСЧЕТЫ В СМЕСЯХ КИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ.

При расчете кислотности в растворах смесей сильной и слабой кислот можно использовать тот же подход: рассчитать концентрацию ионов водорода за счет полной диссоциации сильной кислоты, затем при этой кислотности рассчитать степень диссоциации слабой кислоты и получить общую концентрацию ионов водорода в растворе.

Пример.