Реакции второго порядка. Выражение для константы скорости, времени полупревращения.

Реакции второго порядка.

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения ти­па A + B→C, реакции обмена A + B = C + D, а также реакции раз­ложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением

2.13

где k — константа скорости реакции; а — число молей вещества А в начале реакции; b — число молей вещества В в начале реакции; х —число прореагировавших молей.

Здесь возможны два случая. Первый случай — это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию с эквивалентным количеством вещества В, т. е. когда а = b. И второй случай более сложный — это когда а ≠ b. Рассмотрим оба эти случая.

Первый случай (а= b). Поскольку исходные концентрации реа­гирующих веществ равны между собой, уравнение (2.13) примет вид

2.14

Разделяя переменные и производя интегрирование, получим

2.15

При t = 0 x = 0, откуда const =1/а. После подстановки этой величи­ны в уравнение (2.15) получим

2.16

Размерность константы скорости реакции второго порядка t ^-1 C ^-1. Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка числен­ное значение k зависит от того, в каких единицах выражены t и С. Если последняя выражена в кмоль/м³, а время в с, то k имеет раз­мерность [с^-1·(кмоль/м³)^-1].

Для реакций второго порядка большую роль играет число столк­новений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропор­ционально числу молекул в единице объема, т. е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.

Второй случай (а ≠ b). Если для реакции взяты неэквивалент­ные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:

2.17

После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:

2.18

Выражение, стоящее в левой части уравнения (2.18), можно представить как

2.19

После подстановки этого выражения в уравнение (2.13) получим

2.20

После интегрирования

2.21

Поскольку при t = 0 х = 0, постоянная интегрирования

2.22

Подставляя это выражение в уравнение (2.16), найдём

2.23

Это и есть кинетическое уравнение реакции второго порядка. При­мером подобной реакции может служить омыление эфиров щело­чами:

СН₃COOC₂Н₅ + ОН^- →СН₃COO^- + C₂Н₅ОН

Кинетика реакций второго порядка была детально изучена С. Г. Крапивиным ещё в 1915 г.

Реакции третьего порядка встречаются очень редко и потому не имеет смысла рассматривать математический вывод их кинетиче­ского уравнения.

Существуют экспериментальные способы определения порядка реакции, основные из них:

избыточных концентраций,

подстановки в кинетическое уравнение реакций,

определение полупериода реакций,

графический.

Вид уравнения зависимости концентрации от времени для реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего случая, когда в элементарном акте участвуют 2 одинаковые молекулы, или молекулы разных веществ, но начальные концентрации их (С₀) равны. При этом линейная зависимость наблюдается в координатах 1/С, t (рис. 40). Математическое уравнение этой зависимости запишется следующим образом

= + kt

k = ( – )

и измеряется в л?с ^-1?моль ^-1, т.е. ее численное значение зависит от того, в каких единицах измеряется концентрация вещества.

Период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента

t_½=

Это связано с тем, что скорость реакций второго порядка в сильной мере зависит от числа столкновений между молекулами реагирующих веществ в единицу времени, которое, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объёма, т. е. концентрации вещества. Таким образом, чем больше концентрация вещества в системе, тем чаще сталкиваются молекулы между собой и тем за меньший промежуток времени половина их успеет прореагировать.