Минимальное напряжение, приложенное извне, при котором идет длительный электролиз с выделением продуктов электролиза называют напряжением разложения

Напряжение разложения зависит от материала анода: Если процесс вести с инертным анодом, когда выделяющийся кислород не взаимодействует с анодом, а свободно выделяется, то процесс описывается реакцией и его затраты составляют:

Al₂O_{3к =}  2Al_ж + 1/5 O_2г  E⁰ = 2.18 В

В реальных условиях при электролизе с угольным анодом, выделившийся кислород взаимодействует с углеродом анода до образования СО₂ и СО. В этом случае реакции:

2Al₂O₃ + 3С  ₌  4Al_ж + 3СO_2г  Е⁰ = 1.15 В        Al₂O₃ + 3С  ₌  2Al_ж + 3СO        Е⁰ = 1.01 В

Использование угольного анода снижают энергетические затраты: процесс электролиза глинозема, идущий с затратами энергии сопровождается выделением энергии за счет процессом окисления (горения) углерода. На промышленных электролизерах фактическое значение напряжения разложения глинозема составляет 1.5-1.6 В, т.е. в условиях работы ванн измеренная величина выше расчетной на 0.5 В и эта разница между фактическим и теоретическим значениями называется перенапряжение на аноде.. Это объясняется тем, что выделение СО и CO₂ на аноде затруднено и связано с образованием и разложением промежуточных соединений СО, на которые и расходуется энергия, равная величине перенапряжения.

                                        СО

 С + O₂ = С_хО

                         СО₂

 

Напряжение разложения компонентов электролита по термодинамическим расчетам равны: 

NaF- 4.31, AIF₃ -3.97, CaF₂ -5.16, MgF_2, - 4.61, LiF- 5.11 В.

Эти значения значительно выше, чем у глинозема и в течение электролиза электрохимическому разложению подвергается только глинозема

4.4Перенос ионов при электролизе.

Ток переносится всеми ионами,находящимися в расплаве. Под действием (-) поля к катоду движутся все катионы расплава, но разряжается только А1⁺³, т.к. из всех он самый электроположительный. В при катодном слое накапливаются катионы Са, Мд, Na и др. К аноду движутся все анионы - кислород содержащие, AF₆^-3,F^-, но разряжаются только ALO₂^-, т.к. они самые электроотрицательные и накапливаются ионе фтора. на самом деле накопление ионов у электродов не происходит в виду малого междуполюсного расстояния и сильной циркуляции электролита.

Строение криолитоглиноземных расплавов

В состав электролита входят Na₃AlF₆, AlF₃, NaF, Al₂O₃, CaF₂, MgF₂, LiF, NaCl. Кристаллические решетки этих соединений построены из ионов, и при диссоциации разлагаются на ионы простые и сложные (комплексные).

Диссоциация криолита выглядит так:

Na₃AlF₆ <=> 3Na⁺ + AlF₆ ^–3

AlF₆ ^–3 <=> Al ⁺³ + 6F ^–

AlF₆ ^–3 ® AlF₄^–` + 2F ^–

                                              AlF₃ ® Al⁺³ + 3F ^–,

то есть система NaF – AlF₃ состоит из ионов Na⁺, Al⁺³, F ^–, AlF₆ ^–3, AlF₄ ^–.   Глинозем диссоциирует:    Al₂O₃ ® Al⁺³ + О^2– ,

 а также через образование сложных комплексных ионов:

AlO₂ ^–, AlO⁺, Al₂O⁺⁴, AlO₃^–3.

 Добавки CaF₂, MgF₂ вносят в расплав ионы F ^– и катионы Ca⁺² и Mg⁺²:

Mg F₂ ® Mg ⁺²  + F ^–

CaF₂ ® Ca⁺² + 2F

Процессы на электродах

 Анодный процесс при электролизе. Механизм образования анодных газ ов.

Глинозем, растворенный в электролите под действием электрического тока диссоциирует (разлагается):

                Al₂О₃ → AL⁺³ + ALO₂^-           

К угольному аноду движутся кислород содержащие анионы и разряжаются там

                AIO₂^- - 6 ē → О₂ + AI⁺³

реакция на аноде протекает с участием углерода анода до образования анодных газов СО и СО₂  (40 и 60% соответственно).

Механизм анодного процесса: при формировании угольного анода углеродистые материалы кристаллизуются в форме гексагональной решетки, в узлах которых находятся атомы углерода. Активность точек на поверхности анода не одинакова. Горение анода происходит через стадию хемосорбции кислорода на активных участках поверхности угля. В результате активированной сорбции на поверхности углерода образуется промежуточное ненасыщенное и не устойчивое соединение С_хО переменного состава. Кислород в этих соединениях находится в полу связанном состоянии в результате разложения которых образуются газообразные продукты горения СО и СО₂

                         С+О₂ → С_хО → СО+СО

     Катодный процесс. Причины потерь металла.

Из всех ионов, находящихся в расплаве на электродах разряжаются те, которые обладают наиболее электро (+) или электро (-) потенциалом. По величинам потенциалов на электродах выделяются ионы алюминия и кислорода. Основным катодным процессом является разряд ионов алюминия: Al⁺³ + 3e^- =Al⁰ металл выделяется в жидком виде и накапливается на подине ванны, откуда выливается. Основной катодный процесс сопровождается рядом побочных, нежелательных процессов:

А) растворение алюминия в электролите Слой расплавленного алюминия, накапливающийся на подине, соприкасается с электролитом, что приводит к его растворению в электролите и потерям алюминия и как следствие снижение выхода по току. Под растворимостью металла в расплавленной соли понимают количество алюминия, которое при данной температуре перешло в расплав и находится в равновесии с ж, катодным алюминием. Ме_ж ↔ Ме_р-р

При наступлении равновесия растворимость прекращается, но если равновесие нарушить, это приведет к растворению новых количеств металла. Определена примерная растворимость А1 в электролите и она составляет 0.35-0.45 %.  

Растворение А1 в эл-те может протекать 2 путями:

1) металл взаимодействует с собственной солью, это приводит к образованию субсоединения:                               А1 + AIF₃   → AIF     или А1⁰ + А1⁺³   → А1⁺

2) металл взаимодействует с расплавленной солью другого металла 

А1 +NaF → Na+ A1F₃

В системе NaF- AIF₃ наименьшие потери наблюдаются про КО = 2.3-2.5, т.е при 27% AIF_3. С возрастанием содержания AIF₃ потери увеличиваются по реакции (1). Вытеснение натрия и растворение алюминия протекает при КО>3, реакция (2).

Растворенный алюминий за счет циркуляции электролита выносится при анодное пространство, где окисляется анодными газами, приводит к нарушению равновесия и значительным потерям А1:                      3СО₂ + 3А1F → А1F₃ + 3CО + Al₂О₃

Повышение температуры приводит к усилению растворимости А1 в эл-те, увеличивая потери. Добавки СаF₂ снижают потери, что объясняется увеличением вязкости расплава, а это затрудняет перенос растворенного металла к поверхности расплава и окисления газами. Растворимость А1 уменьшается при повышении поверхностного натяжения на границе металл – электролит.

Б) Совместный разряд натрия и алюминия на катоде

Катодный процесс может осложняться совместным разрядом ионов Na⁺ и AI⁺³ на катоде. А1 является более электро (+), чем натрий металлом. Однако при большой концентрации ионов натрия и высокой температуре может происходить разряд ионов Na⁺+е= Na⁰ Расход электроэнергии на выделение натрия снижает выход по току А1, поэтому электролиз нужно вести в условиях, исключающих возможность выделение натрия на катоде, к ним относят:

- работа в кисляях электролитах при КО = 2.3-2.5;

- избегать перегревов электролита;

- не допускать повышения напряжения.

Г) Карбидообразование При нормальных условиях выделение А1 на катоде происходит на

поверхности расплавленного алюминия, который тоже является катодом. При определенных условиях возможно взаимодействие катодного А1 с угольными блоками подины с образованием карбида: А1 + С → А1₄ С₃ Карбид тугоплавкое соединение и накапливается на подине в виде слоистого осадка, повышая сопротивление и приводит к перерасходу электроэнергии. Наличие карбида увеличивает смачиваемость подины алюминием (поверхностное натяжение А1 падает), что способствует проникновению металла в поры и трещины катодных блоков. Внутри блока металл взаимодействует с углеродом, образуя карбид, а это сопровождается увеличением объема блока на 23%. Подина вспучивается и разрушается.

Образование карбида возможно и в объеме электролита из-за взаимодействия растворенного алюминия с углеродом угольной пены. Образующийся карбид оседает на дно ванны или собирается под анодом в виде наростов (грибов). Образованию карбида способствуют: повышение температуры; местные или общие перегревы электролита; повышенное содержание NaF (КО>3); загрязнение электролита угольными частицами (запененность эл-та).

Природа карбидообразования до конца не изучена. Для получения карбида из чистых компонентов требуется 2000⁰ С, при электролизе всего 960⁰С а карбид образуется.