Физико-химические свойства электролита алюминиевых электролизеров.

Плавкость Температура плавления электролита определяет границу существования жидкого состояния системы. Естественно, на практике стремятся работать на более низких температурах, так как улучшаются условия труда, меньше разрушается аппаратура, с меньшей скоростью протекают побочные процессы, меньше затраты энергии и тд. Знания Т_пл⁰С разных систем позволяет выбрать нужные соотнощения компонентов электролитов.Все превращения в расплаве зависят от изменения температуры и состава.

Согласно диаграммы видно, что добавка к криолиту AIF₃ (уменьшение КО), также как и добавка NaF (увеличение КО) приводят к снижению температуры плавления расплава. Поэтому на чистых криолитах не работают. Но следует помнить, увеличение содержание AIF₃ в электролите приводят к его потерям за счет испарения. Работа на щелочном электролите с добавкой NaF может привести к выделению натрия на катоде, поэтому такие электролиты не используются. Добавки CaF₂, MgF_2, LiF вводят главным образом для снижения температуры плавления электролита, причем сумма добавок недолжна превышать 10 %, иначе под их влиянием снижается растворимость глинозема в электролите. Фторид кальция может образовываться в расплаве из – за попадания в электролит примеси СаО в глиноземе, фтористых солях, золе анодов. Попавший СаО взаимодействует с AIF₃

                                 СаО + AIF₃ →Al₂O₃ + CaF₂

образование фторида кальция способствует снижению температуры и способствует сокращению расхода добавки CaF₂

Таким образом, плавкость промышленного электролита составляет при 8 % Al₂O₃, 4-6 % CaF₂ при КО = 2.3-2.5 составляет 955⁰С - 965⁰С.

Плотность соотношение плотностей жидкого металла и расплава влияет на технологию электролиза. Металл может находиться на дне Электролизера (А1) или всплывать на поверхность (Мд) или находиться во взвешенном состоянии.

В твердом состоянии плотность (г/см³) у криолита -2.95, А1 – 2.7, с 8 % Al₂O₃ -3.9

При повышении температуры плотность веществ снижается, но не одинаково. При 960⁰С плотность изменилась: расплав с 5 % Al₂O₃ - 2.1, Алюминий – 2.3 г/см³. Плотность алюминия понижается медленнее, чем плотность расплава, поэтому при электролизе удерживается на подине ванны под слоем электролита и это предохраняет металл от окисления.

В системе NaF- AIF₃ мах плотностью обладает криолит, добавки NaF, AIF₃ и Al₂O₃ к криолиту снижают плотность электролита. При введении 10% CaF₂ плотность электролита увеличивается на 2%, сближая удельные веса металла и электролита. Плотность промышленных электролитов поддерживается - 2.1г/см³. при добавки CaF₂ 4-6%.

Электропроводность имеет большое значение, т.к. она в слое электролита происходит наибольшее падение напряжения и развивается тепло, необходимое для поддержания требуемой температуры, а это определяет затраты электроэнергии на процесс. С повышением температуры электропроводность линейно возрастает.

В системе NaF- AIF₃ наибольшей электропроводностью обладает NaF, с повышением содержания AIF₃ удельная электропроводимость линейно падает. Так при 1000⁰С она составляет для NaF- 4.46 криолита – 2.67,а при 40% AIF₃ -2.1 Ом^-1_*см^-1

Уд.электропроводимость линейно падает при добавления глинозема к криолиту, также влияют и добавки CaF_2,MgF_2, а вот  LiF значительно увеличивает электропроводимость, ноон дорогой. В промышленных электролитах всегда присутствуют взвеси угольных частиц, образующиеся при осыпании анодов, нерастворившегося глинозем, карбида алюминия, все они будут являться дополнительным сопротивлением, снижающим электропроводимость и увеличивать затраты на энергию.

Вязкость влияет на полноту отделения металла, удаление газов, скорость диффузии компонентов электролита. С увеличением температуры вязкость расплавов снижается. В системе NaF- AIF₃ мах вязкость соответствует чистому криолиту и уменьшается при добавки к нему как NaF так и AIF₃. Большое влияние на вязкость имеет глинозем, увеличивая вязкость.10 % Al₂O₃ увеличивает вязкость на 23%. Это объясняется тем, что в расплаве глинозем находится в виде громоздких комплексов, что повышает внутреннее трение, а значит и вязкость. CaF_2,MgF₂ увеличивают вязкость, а LiF – снижает.

Поверхностное натяжение Частицы жидкости в поверхностном слое на границе с газом притягиваются внутрь жидкости, т.е. жидкость стремится сжаться. Поверхностное натяжение – это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела фаз, отнесенная к единице поверхности. Поверхностное натяжение на границе с твердой поверхностью характеризуется краевым углом смачивания, если угол меньше <90⁰ то, поверхностное натяжение мало и жидкость хорошо смачивает данную поверхность и наоборот краевой угол >90⁰ поверхностное натяжение высокое и жидкость не смачивает поверхность.

а) поверхностное натяжение на границе металл – катод (угольная подина).

поверхностное натяжение алюминия высоко, поэтому металл не растекается по подине, а находится в виде капли. Это приводит к тому, что алюминий не смачивает угольную подину и электролит проникает под металл, обеспечивая формирование подовой настыли. Поверхностное натяжение алюминия зависит от чистоты металла. Примеси Fe, Si, Na и особенно карбид алюминия Al₄C₃ уменьшают поверхностное натяжение алюминия и способствуют проникновению металла в поры и трещины катодных блоков, разрушая их.

б) поверхностное натяжение на границе углерод (футеровка) – электролит.

В системе NaF- AIF₃ чистый NaF имеет наибольший краевой угол смачивания на углеродистом материале, т.е. наименьшее поверхностное натяжение. Под влиянием AIF₃ поверхностное натяжение возрастает на границе с углем достигая наибольшего значения для криолита и дальше не меняется. Это говорит о том, что NaF (катионы Na⁺) являются поверхностно активными (<поверх. натяж.) это приводит к проникновению электролита в поры футеровки ванн, что может вызвать ее разрушение. Т.к. NaF лучше всего смачивает поверхность угольной футеровки, поэтому сильнее всего впитывается ею. Это наблюдается в после пусковой период работы ванны. CaF_2,MgF₂ повышают поверхностное натяжение.

в) поверхностное натяжение на границе электролит – газовая фаза.

В системе NaF- AIF₃ наибольшее значение при 1000⁰С имеет NaF – 203, для криолита - 145.5, а при 50% AIF₃ – 86.3 Дн/см. Видно, что с >% AIF₃ линейно снижается, что хорошо.

Растворимость глинозема в электролите. Чтобы весь загружаемый глинозем растворялся, а не оседал на дно, нужно, чтобы его количество не превышало величину, зависящую от температуры, объема и состава электролита. Криолит является единственным растворителем глинозема, но имеет ограниченную растворимость в криолите -15%. Присутствие в электролите избытка AIF₃ и добавки CaF₂ снижают растворимость глинозема в электролите до 8-10%.

Летучесть электролита- важное свойство, т.к. с ним связаны потери ценных компонентов расплава солей и состояние атмосферы корпусе и экология окружающей среды. Самым летучим является AIF₃, что приводит к его потерям из электролита и необходимости корректирования состава электролита. Добавка CaF₂  снижает летучесть.

  4.3 Напряжение разложения глинозема.

Электролиз – это процесс, связанный с разложением глинозема и выделением продуктов электролиза – на катоде выделяется алюминий, на аноде разряжается кислород и он вступает во взаимодействие с углеродом анода приводит к образованию анодных газов СО – 40% и  СО_2.  Что бы произошел разряд ионов к электродам нужно приложить некое напряжение. Эта величина составляет 30%в общем падении напряжения на действующем электролизере. Остальное приходится на омические потери, которые затрачиваются на преодоление сопротивления в конструктивных элементах электролизера и создание температуры.