Тема: окисление этилена в ацетальдегид в присутствии хлорида палладия

 

Теоретические основы процесса

 

       Процессы окисления олефинов с палладиевым катализатором относятся к новым перспективным методам получения некоторых карбонильных и винильных соединений. Среди этих методов боль­шой интерес представляет окисление этилена в ацетальдегид, себе­стоимость которого по сравнению с другими известными методами его производства самая низкая.

   Ацетальдегид является важным промежуточным продуктом, ко­торый производится в крупных масштабах и используется для по­лучения уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты, пентаэритрита и др.

    Окисление этилена в ацетальдегид в водном растворе хлорида палладия в кислой среде протекает в две стадии:

 

СН₂=СН₂ +РdСl₂+Н₂О→СН₃СНО+Рd+НСl

Рd+0,5О₂+2НСl→ РdСl₂+Н₂О

 

       Однако скорость второй реакции невелика, поэтому процесс окисления ведут в каталитическом растворе, содержащем PdCl₂, CuCl₂, HC1 и СНзСООН. В таком растворе палладий окисляется с достаточно высокой скоростью, так как перенос электронов от палладия к кислороду осуществляется через катион меди:

 

Рd+2С и ²⁺Сl₂→ Рd²⁺Сl₂+2С и ⁺Сl

2С и ⁺Сl+0,5О₂+2НСl→2С и ²⁺Сl₂+Н₂О

 

       Важна и роль уксусной кислоты — она препятствует выпаде­нию хлорида меди в осадок.

       В промышленности окисление этилена в ацетальдегид проводят в катализаторных растворах, содержащих 0,3—0,5% PdCl₂, 10— 25% CuCl₂, 2—3% Cu(OCOCH₃)₂ и НС1 (концентрация кислоты за­висит от рН катализаторного раствора, который должен быть око­ло 1,5), при 100—130°С и давлении 0,3—1,1 МПа.

       Цель работы

       Изучение влияния объемных скоростей подачи этилена и возду­ха на выход ацетальдегида и на удельную производительность катализаторного раствора.

Методика выполнения работы

 

Реактивы

Сжатый воздух

Этилен (из баллона) 60—70 л

Катализаторный раствор 200 мл

Гидроксиламин солянокислый, 0,5 н. водный раствор 500 мл

Гидроксид натрия, 0,1 н. водный раствор 700 мл

Индикатор — 0,1%-ный бромфеноловый синий 3 мл

       Окисление этилена в ацетальдегид проводят на установке, схе­ма которой приведена на рисунке 14. Установка состоит из игольчатых вентилей 1 и 2, реометров 3, предохранительных склянок 4, двух­секционного реактора 7, снабженного электроcпиралями 5, барботерами 6, контактными термометрами 8, переливными трубками 10 и эффективными обратными холодильниками 9, реле-регулято­ров 11, автотрансформаторов 12, капельных воронок 13, тройника 14, абсорберов 15, снабженных рубашками для охлаждения и стеклянными насадками 16, и приемников 17.

    

 

Рисунок 14 - Установка для окисления этилена в ацетальдегид:

1, 2— игольчатые вентили; 3 — реометры; 4 — предохранительные склянки; 5 — электроспира­ли; 6 — барботеры; 7 — реактор; 8 — контактные термометры; 9 — обратные холодильники; 10 — переливные трубки;

11— реле-регуляторы; 12 — автотрансформаторы; 13 — капельные во­ронки; 14 — тройник; 15 — абсорберы; 16 — стеклянная насадка; 17 — приемник; I— секция для регенерации катализатора; II — секция для окисления этилена.

 

       Перед началом опы­та тщательно проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки и убеждаются в надежной работе систем. Для регулирования и поддержания температуры в обеих секциях реактора. Реактор, изготовленный из термостойкого стекла, состоит из двух секций с объемом по 100 мл, диаметром 24 мм и высотой 250 мм; I секция — для регенерации катализатора, II секция — для окисления этилена.

       Абсорберы также изготовлены из термостой­кого стекла; часть абсорберов, заполненная стеклянной насадкой, имеет объем 60 мл, диаметр 20 мм и высоту 200 мм.

       Градуируют капельные воронки для подачи воды в абсорберы и только после это приступают к выполнению работы.

       Проводят две серии опытов. В первой серии при постоянной температуре в обеих секциях реактора (85°С) и постоянной скоро­сти подачи воздуха (60 мл/мин) изменяют скорость подачи этиле­на (130, 150, 170 и 190 мл/мин). Во второй серии при постоянной температуре в обеих секциях реактора (85°С) и постоянной объ­емной скорости подачи этилена (170 мл/мин) изменяют скорость подачи воздуха (100, 80, 60 и 40 мл/мин). Продолжительность каж­дого опыта 80 мин.

       Наливают в реактор 200 мл предварительно приготовленного катализаторного раствора), включают подачу воды в обратные холодильники и в рубашки абсорберов, наливают воду в капельные воронки, включают подачу воздуха в первую секцию реактора со скоростью 20 мл/мин и обогрев обеих секций реакто­ра. По достижении в обеих секциях реактора температуры 85±0,5°С включают подачу воды из капельных воронок в абсор­беры со скоростью 6 мл/мин, подачу этилена во вторую секцию реактора и увеличивают скорость подачи воздуха в первую секцию реактора до заданной. Подают газы плавно, чтобы избежать пере­броса или перетока катализаторного раствора. Момент включения подачи этилена принимают за начало опыта.

       В ходе опыта непрерывно наблюдают за исправной работой всех систем установки, поддерживают параметры опыта на задан­ном уровне. Периодически пополняют запасы воды в капельных воронках и выгружают раствор ацетальдегида из приемников.

       Реакционные газы из второй секции реактора проходят через обратный холодильник 9, первый абсорбер 15, где поглощается основное количество ацетальдегида, смешиваются в тройнике 14 с газами первой секции реактора, проходят через второй абсорбер и выводятся под тягу.

       По окончании опыта выключают подачу этилена и подачу воды в первый абсорбер, а подачу воздуха продолжают еще в течение 5 мин. Затем выключают подачу воздуха и подачу воды во второй абсорбер.

       Водные растворы ацетальдегида из первого и второго абсорбе­ров объединяют, определяют их общий объем. Этот раствор ана­лизируют на содержание ацетальдегида по методике.

       Перед началом следующего опыта и в конце работы проверяют уровень и рН катализаторного раствора в реакторе. Если уровень катализаторного раствора понизился, его восстанавливают, добав­ляя дистиллированную воду. Если рН катализаторного раствора окажется больше двух, нему добавляют несколько капель кон­центрированной соляной кислоты и при 85°С через раствор про­пускают воздух со скоростью 20 мл/мин в течение 1 ч.

По окончании работы и охлаждения реактора катализаторный раствор сливают в сосуд с притертой пробкой и хранят в темном месте. Если катализаторный раствор потерял свою активность, его заменяют свежим, который готовят по методике, описанной ниже, а из отработанного катализаторного раствора выделяют палла­дий.

       На основании данных, полученных в результате выполненной работы, строят графики зависимости: выход ацетальдегида — объ­емная скорость подачи этилена и воздуха. Формулируют свои вы­воды о проведенной работе.