Тема: каталитический крекинг индивидуальных

УГЛЕВОДОРОДОВ

 

 Теоретические основы процесса

 

       В настоящее время каталитический крекинг является важнейшим про­цессом нефтепереработки. Превращение нефтепродуктов в присутствии ката­лизаторов позволяет получить с высоким выходом бензин с октановым числом до 85, керосино-газойлевые фракции (топлив для дизелей и газовых турбин) и газ, содержащий большое количество предельных и непредельных углеводоро­дов Сз-С₄, успешно используемый в промышленности органического синтеза. Избирательность катализаторов, зависящая от химического состава и структу­ры, определяет соотношение выходов различных продуктов (газ, бензин, кокс) и их состав.

       В отличие от бензина термического крекинга, бензин каталитического кре­кинга характеризуется гораздо большей стабильностью вследствие отсутствия диеновых соединений и серы и обладает более высокой антидетонационной стойкостью, что объясняется также высоким содержанием изоалканов и арома­тических углеводородов.

       В данной работе следует определить выход основных продуктов в про­цессе каталитического крекинга индивидуальных углеводородов (изооктана) и провести их анализ.                                       

       Каталитический крекинг проводится обычно в паровой фазе при 450 -520° С давлении 0,1 - 0,2 МПа и продолжительности контакта в несколько се­кунд. В этих условиях каталитические реакции проходят гораздо быстрее реак­ций термического крекинга и являются более сложными. Наиболее важными, кроме реакций разложения, являются реакции изомеризации и перераспределе­ния водорода, которые определяют высокое качество крекинг-продуктов, а также процессы уплотнения, ведущие к образованию кокса и его отложению на катализаторе. Скорость перечисленных реакций для отдельных классов углево­дородов различна. Наибольшей реакционной способностью обладают олефино-вые углеводороды. Хотя каталитический крекинг относится к очень сложным процессам, все же начальные стадии процесса, т.е. образование первичных про­дуктов реакции (скорость распада индивидуальных углеводородов), могут быть приближенно вписаны уравнениями для режима вытеснения:

 

                                                                                       (7.1)

 

                                                                                             (7.2)

 

и уравнениями для режима смешения:

                                                   

                                                                                        (7.3)     

 

                                                                                                          (7.4)             

 

       Общая же константа скорости реакции будет определяться не только от­носительной скоростью распада предельных углеводородов, но и скоростью уплотнения непредельных углеводородов. При условиях, более благоприятных последней реакции, скорость крекинга будет подчиняться уравнении для реак­ции, протекающей между первым и вторым порядками.

       Реакция крекинга осуществляется по радикально-цепному механизму, причем каталитический крекинг протекает через карбоний-ион. Самыми реак-ционноспособными карбоний-ионами являются третичные, способствующие образованию изопарафинов. Продукты каталитического крекинга отличаются своим составом и свойствами. Так в бензине имеется много изопарафинов и ароматических углеводородов, газ содержит большое количество изобутана и непредельных углеводородов, а газойлевые фракции отличаются высоким со­держанием полициклических и ароматических углеводородов. В зависимости от фракционного состава сырья, состава и размера зерен катализатора, интерва­ла применяемых температур процесс крекинга протекает в кинетической или переходной области. При диффузионном торможении крекинга в уравнение (1) вводится член, характеризующий замедление процесса, и константа скорости выражается уравнением:

 

 

где е — постоянная, характеризующая степень торможения.

       На выход и качество продуктов крекинга влияют следующие факторы: 1) вид сырья. 2) состав и активность катализатора. 3) температура и давление про­цесса, а также 4) объемная скорость подачи сырья в реактор и 5) продолжи­тельность непрерывного крекинга без регенерации катализатора. При осущест­влении каталитического крекинга применяют различные по составу и способу приготовления катализаторы. От качества применяемого катализатора, также как и от технологического режима процесса крекинга, зависит направление хи­мического превращения топлива. Например, при применении катализатора, со­стоящего в основном из А1₂0₃ и Si0₂, происходит расщепление и полимериза­ция нафтеновых углеводородов. Мелкопористые катализаторы дают большие выходы газа, так как их поверхность менее доступна для молекул исходного сырья. К тому же крупнопористые катализаторы регенерируются легче, чем мелкопористые, при минимальной потере активности. Поэтому в промышлен­ности предпочитают применять крупнопористые катализаторы, особенно для тяжелого сырья. Катализаторы для каталитического крекинга готовят из при­родных глин (типа флоридина) или синтетически. Так, аморфные алюмосили-катные катализаторы получают при совместном осаждении гидроокиси алю­миния и окиси кремния из растворов соответствующих солей с последующей гидратацией. В последние годы широко применяются кристаллические алюмо-силикатные цеолиты с прочным трехмерным скелетом. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без каких-либо добавок, но часто на них наносят активные компоненты.

       Химизм превращения парафиновых углеводородов в ходе крекинга мож­но представить в виде основных реакций распада тяжелых парафинов и вто­ричных реакций изомеризации, циклизации, алкилирования и т. п. Так, для изооктана основные реакции распада:

 

С₈Н₁₈ →С₄Н₈ +С₄Н₈

С₈Н₁₈ →С₅Н₁₀ +С₃Н₈

С₈Н₁₈ →С₆Н₁₂ +С₂Н₆ и т.д.

 

       Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводоро­дов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекин­га имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического раз­ложения углеводородов, тем более что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее уг­лубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протека­ет в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влия­ние давления незначительно. Повышение давления способствует полимериза­ции, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продол­жительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм³/ч ∙м³ катализатора. Наиболее употребительны объемные скорости 0,5-2,0 дм³/ч м³ катализатора при (0° С); чем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при про­чих равных условиях.

       Вследствие отложения кокса активность катализатора со временем падает и его необходимо регенерировать. Регенерация катализатора производится про­дуванием через него воздуха при 550-600° С, при этом кокс сгорает. Продолжи­тельность непрерывного крекинга между регенерациями катализатора сущест­венно отражается на результатах процесса. Она составляет от 1,5 до 10 мин. Чем меньше продолжительность работы катализатора, тем выше за этот период времени его средняя активность.

       Источником образования кокса на катализаторе являются в первую оче­редь смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в сырье. Регенерация ка­тализатора, как правило, сложнее, чем проведение самого процесса крекинга. В ходе регенерации выделяется большое количество тепла от 25000 до 31000 кДж на 1 кг кокса. В области измеренных температур 450-500°С, регенерация про­текает в кинетической области и ее скорость определяется скоростью реакции окисления. Но при повышении температуры до 500-550°С процесс регенерации переходит в диффузионную область.

 

 Описание лабораторной установки

 

       Схема установки для проведения каталитического крекинга представлена на рисунке 7.

Реактор 1 представляет собой трубку из тугоплавкого стекла диаметром 18 и высотой 350 мм. Катализатор загружают на слой стеклянной насадки, на­сыпанной в нижнюю часть трубки, на катализатор также насыпают стеклянную насадку, на которой происходит испарение подаваемого в реактор сырья.

Снаружи реактор снабжен электрообогревом 2. К верхней части реактора подсое­диняется бюретка 4 с краном 3 с исходным сырьем и термопара 7. К нижней части реактора подсоединена трубка, служащая для отвода продуктов реакции из реактора в холодильник 9. Вместимость бюретки 4 - 300 - 400 см³.

       Нижний кран 3 бюретки предварительно устанавливают на определенную скорость подачи сырья в реактор. Верхний трехходовой кран 5 служит для со­общения бюретки с атмосферой (во время заполнения бюретки сырьем) и с линией 6, уравновешивающей давление в системе (во время проведения работы). Водяной холодильник 9 предназначен для охлаждения и конденсации паров, выходящих из реактора. Приемник 10, в который поступают охлажденный конденсат и крекинг-газ, предназначается для собирания жидкого дистиллята. В качестве приемника используется обычная стеклянная колба. Газообразные - продукты из приемника 10 поступают в абсорбер 11, служащий для поглощения бензина. Для этого используется поглотительная склянка, а в качестве абсорбента - соляровое масло. Уровень солярового масла в абсорбере должен быть минимальным (3-5 см) для уменьшения сопротивления системы. Крекинг-газ проходит через газовый счетчик (на рисунке не показан) и направляется на сжигание в вытяжной шкаф.

Параллельно газовому счетчику в систему включают газометр 13, наполненный насыщенным раствором поваренной соли, служащий для отбора газа для анализа. По заданию преподавателя газ можно отбирать для анализа - в ходе процесса при помощи трехходового крана 12. При этом жидкость из газометра вытекает через кран 14. При достаточной вместимости он может также играть роль сборника газообразных продуктов, поступающих из абсорбера. При наличии в схеме газового счетчика набор газа в газометр производят в середине опыта, после того как воздух будет удален из системы.

 

Рисунок 7 - Схема лабораторной установки каталитического крекинга

 

1 – реактор; 2 – электрообогрев; 3, 14 – кран; 4 – бюретка; 5, 12 – трехходовой кран; 6 – уравнительная линия; 7 – термопара; 8 – милливольтметр; 9 – холодильник; 10 – приемник; 11 – абсорбер; 13 – газометр

 

 

 Методика проведения лабораторной работы

 

Условия проведения процесса определяются заданием, в котором ука­зывается сырье, температура процесса, объемная (или массовая) скорость по­дачи сырья, продолжительность процесса без регенерации катализатора и т.д. Скорость подачи сырья определяют, исходя из объема загружаемого катализа­тора, и устанавливают в пределах от 0,5 до 2,0 объемов сырья на 1 объем ката­лизатора в час (при 0°С). Продолжительность опыта определяется необходи­мостью иметь достаточное количество жидкого продукта для последующих анализов. При загрузке в реактор 10 см³ катализатора и объемной скорости рав­ной двум объемам сырья на один объем катализатора в час, длительность опыта может быть ограничена 1 ч. Температуру в реакторе целесообразно поддержи­вать при помощи потенциометра в пределах 450-500° С.

При проведении опыта на свежем, еще не подвергшемся регенерации ка­тализаторе необходимо удалить из него влагу. Для этого реактор разогревают до 300-350 °С и продувают катализатор воздухом, для чего отсоединяют бю-ретку 4 и включают воздушный компрессор. Продувку производят до полного испарения капель влаги, появляющихся в начале продувки на внутренних стен­ках стеклянной трубки, соединяющей реактор с холодильником.

До опыта необходимо заполнить бюретку сырьем, газометр-рассолом и проверить герметичность соединения отдельных частей установки. Для этого при закрытом кране бюретки открывают выпускной кран газометра. Если уста­новка полностью герметизирована, то через несколько минут вода из газомет­ра перестает вытекать. В противном случае следует уплотнить отдельные со­единения и снова проверить герметичность установки указанным путем. К опыту приступают лишь после того, как будет достигнута полная герметизация системы. Включают нагрев реактора. Когда печь будет разогрета до 300-400°С, необходимо еще раз убедиться в герметичности системы в горячем состоянии. Когда температура в реакторе на 5-10 °С (на что требуется 20 - 30 мин.) превы­сит заданную величину, включают подачу сырья. При этом вначале следует от­регулировать скорость подачи сырья в пределах 1-2 капель в секунду (в зави­симости от задания). Затем, регулируя температуру при помощи потенциомет­ра, поддерживают ее на заданном уровне и. начиная с момента подачи сырья, каждые 5 мин. отмечают уровень жидкости в бюретке и температуру.

При продолжительности опыта более -1 ч производят каждом час реге­нерацию катализатора. Точно так же, как и по окончании опыта, выжигают об­разовавшиеся на катализаторе во время опыта смолисто-коксовые отложения. Регенерацию катализатора осуществляют, не выключая обогрев, а к верхней стеклянной трубке реактора вместо питающей бюретки 4 при помощи шланга присоединяют воздушный компрессор, подающий воздух. Скорость подачи воздуха в реактор в процессе регенерации 10-20 дм³/ч; температура не должна превышать 500-520 ° С.

Регенерация длится обычно от 1 до 3 ч,что зависит от количества отло­жений, образовавшихся в процессе опыта. Продукты горения собирают в газо­метр. Когда газометр заполнится газом, отбирают пробу для анализа на содер­жание С02. Затем газ выпускают из газометра, который снова используют в ка­честве сборника газа. Регенерацию прекращают, когда содержание СО₂ в газе будет не более 0,5 %. Можно газ отбирать не в газометр, а направлять в тягу (при помощи крана 12), периодически отбирая пробы газа.

 

 Методика проведения анализов процесса

 

       По проведении процесса каталитического крекинга определяют выход жидких продуктов, газа и кекса. Выход жидких продуктов А определяют по ре­зультатам взвешивания приемника 10 и  абсорбера И до и после проведения работы и рассчитывают по формуле:

 

A=G_К-G_o+(G_a6._к-G_a6._o)

 

где G_K - масса приемника после опыта;

     G_o - масса приемника до опыта;

     G_a6._к - масса абсорбера после опыта;

     G_a6._o - масса абсорбера до опыта.

По выходу всех продуктов (газообразных, жидких и твердых) составляется материальный баланс.

Полученные жидкие продукты загружают в колбу с елочным дефлегма­тором и подвергают перегонке. Колбу взвешивают до и после загрузки. Продукты перегонки собирают в предварительно взвешенные приемники. Пе­регонку продукта ведут с отгоном бензиновой фракции, выкипающей до 170°С и лигроиновой, выкипающей в пределах 170-230° С. Остаток в колбе представляет собой газойль каталитического крекинга. Кроме того, к массе бензиновой фракции следует также прибавить, массу поглощенных в абсор­бере легких Фракций. Выход бензина, лигроина и газойля выражают в процен­тах от общего количества пропущенного сырья. Объём полученного газа уста­навливают по показаниям газометра или газового счетчика. Массу газообраз­ных продуктов крекинга определяют по объему и плотности газа. Расчет коли­чества коксовых отложений, образовавщиеся в процессе опыта, производят по количеству полученных продуктов сгорания при регенерации катализатора и по содержанию в них двуокиси углерода.

Количество кокса можно определить по формуле:

 

 

где V - общий объем СО₂, дм³;

Р - атмосферное давление, Па;

t - температура газа в газометре, ° С.

По окончании  опыта полученные газообразные и жидкие продукты ана­лизируют на хроматографах.

 

Литература

1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М. 1976.-312 с.

2. Белянин Б.В., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газов. 2-е изд. перераб. и доп. - Л., 1975. 335 с.

3. Практикуй по общей химической технологии: Учеб. пособие для студен­тов вузов / Под ред. Н.П. Мухленова. - Высш. школа. 1979. - 421 С.

 

Лабораторная работа №8

Тема: СЕРНОКИСЛОТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТОВЫХ ВЕЩЕСТВ (ГОСТ 2550-44)

 

Теоретическая часть

 

Способ определения смолисто-асфальтовых веществ основан на взаимо­действии крепкой серной кислоты со смолисто-асфальтовыми соединениями нефти и нефтепродуктов в бензиновом растворе. Взаимодействие протекает в двух направлениях: с одной стороны, протекают чисто химические реакции сульфирования и полимеризации, а с другой — осаждается (коагулирует) та часть смол, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного рас­твора. В результате этих процессов в качестве продуктов реакции образуется так называемый кислый гудрон, оседающий на дне реактора.

Этот способ чрезвычайно приближенный. Дело в том, что серная кислота может переводить в кислый гудрон не только смолистые вещества, но и некоторые высокомолекулярные углеводороды всех углеводородных классов нефти, а при наличии в испытуемом нефтепродукте непредельных углеводородов с открытыми двойными связями (олефинов, диолефинов) также и низкомолекулярные. Поэтому данный способ не применим к продуктам крекинга и пиролиза. Серная кислота не действует на все смолистые вещества, и часть из них остается непрореагированной. Так как кислый гудрон, склонен к набуханию, то он впитывает в себя значительные количества бензина, соответ­ственно увеличиваясь в объеме. Наконец, при испытании продуктов типа вапоров сернокислотной очистки образовав­шийся в результате реакции кислый гудрон в значительном количестве, а иногда и целиком растворяется в бензиновом растворе с образованием коллоидального раствора, поэтому получаются уменьшенные результаты содержания смолистых веществ или выявляется отсутствие таковых, что противоречит истинному положению вещей. Некоторые исследователи предлагают разбавлять испытуемый продукт не бензином, а более тяжелыми растворителями (газойль и т. д.), так как в них гудрон указанных выше и всех других нефтепродуктов не растворяется.

Несмотря на эти крупные недостатки, сернокислотный способ принят в качестве стандартного (ГОСТ 2550-44). Из-за простоты и быстроты испытания (1,5 часа). Этим спо­собом можно ориентировочно определять содержание смолисто-асфальтовых веществ (так называемых «акцизных» смол) в нефтях и нефтепродуктах. Действительное содержание смолисто-асфальтовых веществ в испытуемом продукте следует определять при помощи адсорбентов.

 

Методика проведения

 

Смолисто-асфальтовые вещества по сернокислотному способу определяют в отстойнике (рис. 1) — стеклянном цилиндрическом сосуде с притертой пробкой, суженном в нижней части. На этой части отстойника нанесена шкала с делениями по 0,5 мл.

Для анализа берут 10 мл «чистой» или «чистой для анализа» серной кис­лоты крепостью 95—96,5%, удельного веса 1,840. Серную кислоту следует держать в склянке с притертой пробкой; набирают ее оттуда пипеткой на 10 мл с надетой на нее каучуковой трубкой с зажимом. Отстойник должен стоять в деревянном штативе.

 

 

Рисунок 8. Отстойник для определения «акцизных» смол.

Кислоту осторожно, стараясь не разбрызгивать по стенкам, спускают в градуированную часть отстойника и закрывают его при­тертой пробкой. Так как мениск кислоты очень трудно заметить, то по стенке отстойника приливают немного бензина, тогда мениск кислоты отчетливо вы­делится на границе бензинового слоя.

В градуированный цилиндр емкостью 200 мл с притертой пробкой (в крайнем случае, притертую пробку можно заменить корковой) наливают 50 ли бензина, затем 50 мл тщательно высушенного испытуемого продукта и доли­вают бензина до метки 150 мл, т. е. еще 50 мл.

Для анализа применяют бензин «калоша» или бензин прямой гонки, вы­кипающий до 130°, очищенный серной кислотой.

Если продукт не просушен, то его обезвоживают измельченным безвод­ным хлористым кальцием в количестве 5 г. Смесь 3 мин. взбалтывают и дают ей отстояться. После этого осторожно сливают в другой цилиндр емкостью 200 мл так, чтобы туда не попали кусочки хлористого кальция. Первый ци­линдр споласкивают четыре раза чистым бензином (по 10 мл каждый раз), сливают его во второй цилиндр, где находится смесь, и доливают во второй цилиндр чистый бензин до метки 150 мл.

Покончив с приготовлением бензинового раствора продукта, открывают пробку отстойника и осторожно по стенке приливают к кислоте смесь из цилиндра. Цилиндр ополаскивают 5—10 мл бензина и сливают его в отстой­ник. Отстойник закрывают пробкой и, вынув его из штатива, сильно встряхи­вают два раза. После каждого встряхивания нужно обязательно открывать пробку для выпуска газов, образующихся вследствие испарения легких ча­стей бензина, так как при действии серной кислоты смесь разогревается.

Отстойник со смесью энергично перемешивают 3 мин.; во время переме­шивания его необходимо держать в горизонтальном положении и медленно вращать. После окончания взбалтывания устанавливают отстойник строго вертикально в штатив для отстаивания образовавшихся смолистых веществ от бензинового раствора продукта. По истечении 1 часа отсчитывают коли­чество миллилитров черного смолистого вещества (кислый гудрон), приба­вившегося к прежнему уровню кислоты. Это число, умноженное на 2, соот­ветствует процентному содержанию смолисто-асфальтовых веществ, найден­ных по сернокислотному способу («акцизных» смол).

Если слои плохо разделяются, то в прибор осторожно по стенкам при­ливают вазелиновое, медицинское, трансформаторное или турбинное масло, которое образует слой между кислым гудроном и бензиновым слоем. Если стенки сосуда настолько забрызганы кислым гудроном, что не будет видно масла, то стеклянной палочкой осторожно счищают со стенок нижней части отстойника приставший к ним гудрон и после того, как граница обнаружится, яснее проводят отсчет.

При содержании в продукте от 20 до 50% асфальто-смолистых веществ его разбавляют в отношении 1:1 осветительным керосином, наливают в ци­линдр 50 мл этой смеси и ведут работу по способу, описанному выше. Для нахождения процентного содержания асфальто-смолистых веществ получен­ное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона надо умножить на 4.

При содержании в продукте более 50% асфальто-смолистых веществ испытуемый продукт разбавляют керосином в отношении 1:2. Для нахож­дения процентного содержания асфальто-смолистых веществ полученное при отсчете количество миллилитров кислого гудрона в этом случае надо умно­жить на 6.

 

1. Обработка результатов

 

Согласно ГОСТ 2550-44 количество асфальто-смолистых веществ на без­водный нефтепродукт пересчитывают по формуле:

                      

 

где v — приращение объема нижнего слоя в мл;

V — объем нефтепродукта, взятого для определения, в мл,

W _об — содержание воды в нефтепродукте в % объемн.;

X —количество акцизных смол в безводном нефтепродукте в %.

 

Расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать одного деления градуировки отстойника. При достаточно внима­тельной работе расхождение между параллельными определениями обычно не превышает 0,4—0,5%.

При определении «акцизных» смол в продуктах, трудно подвижных при комнатной температуре, их необходимо подогреть.

 

Контрольные вопросы

1. Недостатки процесса сернокислотного способа определения смолисто-асфальтеновых веществ.

2. Почему в данном случае применяется серная кислота?

 

Литература

1. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

 

Лабораторная работа №9