Тема: дегидрирование этилбензола в стирол

 

Теоретические основы

   Стирол относится к числу важнейших мономеров. Он произво­дится в крупных масштабах и используется для получения разно­образных полимерных материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и др.

Среди различных способов получения стирола в настоящее время в промышленности наибольшее распространение получил процесс каталитического дегидрирования этилбензола в присутст­вии паров воды:

 

С₆Н₅-СН₂СН₃ С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂

 

     В качестве катализаторов используют железохромовые оксид­ные катализаторы, промотированные оксидом калия. Процесс про­водят при 580 — 620 °С, мольном отношении этилбензола к воде, равном 1: (17÷20), и объемной скорости подачи этилбензола 0,20 — 0,50 ч ^-1. При степени конверсии этилбензола 40 — 50% селек­тивность процесса составляет около 90%.

Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан, смолистые вещества и др.) образуются в результате реакций тер­мического распада, гидрогенолиза и уплотнения, как этилбензола, так и стирола:

 

 

     Железохромовые оксидные катализаторы обладают способ­ностью саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые отлагаются на поверхности контакта:

 

С + Н₂О СО + Н₂

С+2Н₂О C0₂ + 2H₂

 

   Селективность процесса дегидрирования на данном катализа­торе и при данной температуре зависит от степени конверсии этилбензола. С увеличением степени конверсии и приближением ее к состоянию равновесия селективность процесса резко падает.

       Цель работы

       Изучение влияния температуры и объемной скорости подачи этилбензола на степень его конверсии и на селективность процесса; расчет термодинамически возможной степени конверсии этилбен­зола в стирол тфи данных температурах.

       Выполнение работы

Реактивы

Этилбензол 112 г

Дистиллированная вода 800 мл

Катализатор КС-4 (или К-22), размер ча­стиц 2X3 мм, 40 см³

Гидрохинон 3 г

Инертная насадка (кварц), размер частиц 2X3 мм, 25 см³

       Дегидрирование этилбензола в стирол проводят на установке, схема которой приведена на рисунок 11. Установка состоит из реакто­ра 1, двухсекционной электропечи 2, механического дозатора 6 для подачи этилбензола и воды, мерных цилиндров 7 для воды и этилбензола, переходника 8, милливольтметра 12, переключателя тер­мопар 13, автотрансформаторов 14 и 15, кварцевого холодильни­ка 16, ледяной бани 17, обратного холодильника 18 и приемника 19. Перед началом опытов проверяют правильность заполнения ре­актора катализатором и инертной насадкой, исправность термопар, надежность и герметичность всех соединений установки.

       Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром зоны испарения (I) и реакционной зоны (II), равным 18 мм, и суммарной длиной обеих зон 300 мм. Он снабжен четырь­мя карманами 10 для термопар 11, выступами 5 для удерживания катализатора 4 и инертной насадки 3. Нижняя часть реактора пос­ле выступов сужена до 8 мм для уменьшения времени пребывания продуктов реакции в зоне высоких температур. Реактор заполняют катализатором и инертной насадкой так, как показано на рисунке.

       Опыты проводят при двух температурах (570 и 600 °С), четы­рех объемных скоростях подачи этилбензола (0,2, 0,3, 0,4 и 0,6 ч"¹) и постоянном мольном отношении этилбензола к воде, равном 1:18.

Градуируют дозаторы для подачи этилбензола и воды согласно заданным расходам и приступают к выполнению работы. Начинают опыт при температуре 570 °С и объемной скорости подачи этилбензола 0,2 ч ^-1. Для предотвращения преждевременного разруше­ния частиц катализатора и выхода его из строя в процессе работы строго придерживаются следующего графика нагрева и охлажде­ния реактора. Реактор нагревают от комнатной температуры до 400°С и охлаждают от 400 °С до комнатной температуры только под током азота. Азот подают в установку через кран 9 со скоростью 150 мл/мин. Выше 400°С до температуры опыта и от тем­пературы опыта до 400 °С нагрев и охлаждение ведут при подаче в реактор воды со скоростью, которая была рассчитана для очередного опыта. Нагрев зоны испарения и реакционной зоны ведут одновременно со скоростью 5—6°С в минуту. Заданную скорость нагрева и температуру опыта регулируют с помощью автотранс­форматоров 14 и 15. Температуру в зоне испарения в процессе опы­та поддерживают на 3—5°С ниже, чем в реакционной зоне. Этилбензол начинают подавать в установку только после достижения и стабилизации заданной температуры в реакторе.

       После 15 мин стабильной работы установки на данном режиме отбирают пробу реакционной массы для анализа. Пробу отбирают в течение 5 мин в пустой приемник 19. Органический слой отделя­ют от водного в делительной воронке, сушат над безводным хлори­дом кальция и анализируют на хроматографе.

       Для выполнения следующего опыта без остановки реактора вначале изменяют скорость подачи воды, а затем этилбензола и с помощью автотрансформаторов устанавливают необходимую температуру в обеих зонах реактора. Время и методика отбора пробы реакционной массы сохраняются такими же, как описано выше.

 

Рисунок 11 - Установка для дегидрирования этилбензола:

1 – реактор; 2 – двухсекционная печь; 3 – инертная насадка; 4 – катализатор; 5 – выступы; 6 – дозатор; 7 – мерные цилиндры; 8 – переходник; 9 – кран; 10 – карманы для термопар; 11 – термопары; 12 – милливольтметр; 13 - переключатель; 14, 15 – автотрансформаторы; 16, 18 – холодильники; 17 – ледяная баня; 19 – приемник.

       На основании полученных данных для обеих температур стро­ят графики зависимости: степень конверсии этилбензола — объем­ная скорость его подачи и селективность процесса — степень кон­версии этилбензола.

       Рассчитывают термодинамически возможную степень конверсии этилбензола в стирол для данных температур без учета образова­ния побочных продуктов, используя уравнение для константы рав­новесия К_р:

 

 

где Р_ст,    Р_эб — парциальные давления стирола, водорода и этилбензола

соответственно.

       Для нахождения парциальных давлений веществ, участвующих в равновесии, вычисляют число молей каждого вещества в реак­ционной зоне в состоянии равновесия, принимая начальное число молей этилбензола за единицу:

       Парциальные давления, выраженные через мольные доли веществ, участвующих в равновесии, и общее давле­ние в системе будут следующими:

 

           

 

       После подстановки этих выражений в начальное уравнение по­лучают формулу

 

 

которую решают относительно х, и после несложных преобразова­ний получают формулу для вычисления доли молей этилбензола, превращенной в стирол:                                                      

 

 

       Для реакции дегидрирования этилбензола в стирол при темпе­ратуре 580°С К_р =0,135, а при температуре 620°С К_Р =0,295.

       Зная долю молей этилбензола х, превращенную в стирол, рас­считывают термодинамически возможную степень конверсии этил-бензола в стирол для данных температур:

X = х· 100

 

       На установке дегидрирования этилбензола по приведенной вы­ше методике можно дегидрировать изопропилбензол и диэтилбензол. В случае дегидрирования изопропилбензола температуру ре­акции снижают на 20 °С, а при дегидрировании диэтилбензола уменьшают в два раза объемную скорость подачи углеводорода и мольное отношение диэтилбензола к воде.

 

Контрольные вопросы

1. Применение продуктов дегидрирования этилбензола.

2. Применяемые для процесса катализаторы.

3. Температура протекания процесса.

 

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 142-147.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

 

 

Лабораторная работа №12