Моделирование процесса адсорбции

 

Адсорбция – процесс поглощения газов, паров или жидкостей по-верхностью пористых твердых тел. Процессы адсорбции широко при-меняются для очистки и осушки газов, разделения смесей (газов и па-ров), регенерации растворителей, очистки от примесей [19].

 

Для проведения данного процесса применяют адсорберы следую-щих типов:

· c неподвижным зернистым адсорбентом;

· с движущимся слоем адсорбента;

· с кипящим (псевдоожиженным) слоем.

 

 

Из-за накопления сорбата на поверхности сорбента свойства по-следнего постоянно изменяются, и, следовательно, весь процесс ад-сорбции в целом является нестационарным.

Так как концентрация адсорбирующегося вещества меняется по высоте слоя сорбента, уравнения материального и теплового баланса можно записать лишь для элементарного объема. В результате матема-тическое описание представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных.

 

На основании исследований процесса адсорбции было установле-но, что для подвижной фазы можно воспользоваться диффузионной мо-делью с учетом продольного перемешивания, кроме того, в подвижной фазе происходит массообмен между фазами. Математическое описание для неподвижной фазы включает составляющую, описывающую массо-обмен между фазами. Тогда двухфазную математическую модель про-цесса адсорбции можно представить следующим образом:

 

· уравнение материального баланса для подвижной фазы –

 

¶ C	= D	¶ ^2 C	- u	¶ C	- b ×(C - C ^*);	(2.56)
¶ t		¶ l
	¶ l

· уравнение материального баланса для неподвижной фазы –

 

dC н	= b ×(C - C ^*),	(2.57)
dt

где С _, С _н – концентрации компонентов в подвижной и неподвижной фазах.

Начальные условия: при t = 0 C( 0, l) = C₀, C _н = 0.

 

Граничные условия: при l = 0 C = C ₀, ^¶_¶^C_l = 0.

 

Вопросы для самоконтроля

 

1. Назовите основные массообменные процессы, применяющиеся

в химической технологии.

2. Какие фундаментальные законы лежат в основе описания массооб-менных процессов?

 

3. Что такое фазовое равновесие? Какие методы расчета констант фа-зового равновесия вы знаете?

4. Какие основные задачи решаются при моделировании равновесия «жидкость-пар»?

 

5. Как выражается условие термодинамического равновесия между жидкостью и паром? В системе «жидкость-жидкость»?

6. Какие вы знаете соотношения, связывающие активность компонен-та с составом смеси и температурой?

 

 

7. Что такое массопередача и массоотдача? Как связаны между собой коэффициенты массоотдачи и массопередачи?

8. Что такое ректификация?

9. Какие уравнения входят в математическое описание процесса рек-тификации?

10. Что является исходными данными и результатом расчета при моде-лировании процесса ректификации?

11. В чем коренное отличие моделирования насадочной колонны от тарельчатой?

 

12. Какие численные методы, применяющиеся для решения систем не-линейных уравнений, вы знаете?

13. В чем заключается различие процессов сепарации и ректификации?

14. Какими математическими моделями описывается процесс абсорбции?

 

15. Какими математическими моделями описывается процесс адсорбции?

 

Математическое моделирование кинетики

 

Химических реакций

 

Основные понятия химической кинетики

 

Учение о скоростях химических реакций называется химической кинетикой. Химическая кинетика как наука начала формироваться

в 50–70 гг. XIX в.

Скорость химической реакции есть изменение числа молей реаген-тов в результате химического взаимодействия в единицу времени

в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхно-сти (для гетерогенных процессов) [20]. В соответствии с этим скорость реакции записывается следующим образом:

 

для гомогенной реакции	W = ±				×	dN		;	(2.58)
V	dt
	W = ±				×	d (C × V)	;
	V
			dN	dt
для гетерогенной реакции	W = ±				×	,	(2.59)
	S
						dt

где V – объем реакционной фазы, м³; N – количество молей вещества;

 

С – концентрация реагента, моль/м³; t – время, с.; S – поверхность ката-лизатора, м².

Выражение (2.58) может быть преобразовано к виду

 

æ VdC			C		dV ö
W = ±ç		+			×		÷.	(2.60)
Vdt	V
è			dt ø

 

 

Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (2.60) равно нулю, тогда скорость реакции

 

W = ±	dC	.	(2.61)
	dt

Для реакторов периодического действия, в которых концентрации реагирующих веществ в каждой точке реакционного объема в ходе ре-акции непрерывно изменяются во времени, скорость химической реак-ции есть количество молей данного вещества, реагирующее в единицу времени в единице объема:

W = ±	dNi	×		(2.62)
i	dt V

или на единицу поверхности для гетерогенных каталитических реакций:

 

W	= ±	dN i	×		= ±	dNi	×		,	(2.63)
i		dt S		dt	d 0 V

где N_i – текущее количество i - го компонента реакционной смеси, моль; V – объем реакционной смеси или слоя катализатора(объем реактора),м³; d ₀ – удельная поверхность катализатора, м²/м³.

 

Для реакторов непрерывного действия полного вытеснения, в кото-рых при установившемся режиме концентрация вещества непрерывно изменяется по длине аппарата, скорость химической реакции есть коли-чество молей проходящего через реактор в единицу времени вещества, реагирующего в единице объема [1, 4, 21]:

W = ±	dni	= ±	dni	,	(2.64)
i	dV		dt × v

где n_i – мольный расход i -го компонента реакционной смеси, моль/с; v – объемная скорость подачи реакционной смеси, м³/с; t – время контакта, с.

 

Для реактора непрерывного действия полного смешения, при уста-новившемся режиме,

W =

ni 0- ni

,

(2.65)

i _V

 

где n_{i 0,} n_i – начальное и конечное количество i -го компонента реакцион-ной смеси, моль/с.

 

На практике обычно измеряют скорость изменения мольной кон-центрации С_i (моль/м³):

· для реактора периодического действия: C_i = _V ⁿⁱ;

 

dn_i = C_i dV + VdC_i.

 

 

· для реактора непрерывного действия: C_i = ⁿ _vⁱ;

 

dn_i = C _i dv + vdC_i.

 

Если реакция не сопровождается изменением объема, то для реак-тора идеального вытеснения

 

W	= ±	vdCi	= ±	dCi	= ±	dCi	= ± C	dxi	.	(2.66)
	d (V / v)	dt
i		dV		i 0 dt

Для реактора непрерывного действия идеального смешения

 

W =	Ci 0 v - Ci v	=	Ci 0- Ci	=	Ci 0- Ci	= C	xi	,	(2.67)
V	V v	t
i			i 0 t

^{где x}i –степень превращения: xi = ⁿi 0^{- n}i; t –среднее время пребывания,с;

ⁿi 0

 

t = V / v.

В 1862–1867 гг. норвежские ученые Гульдберг и Вааге дали на-чальную формулировку закона действующих масс. Согласно кинетиче-скому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэф-фициентам [3, 4, 22].

Тогда при протекании химической реакции

k

υA + υB ¾¾® υС + υD

A B c D

 

по закону действующих масс выражение скорости запишется следую-щим образом:

W = k × С^uA × C^uB ,	(2.68)
A	B

где C_i – концентрация i -го вещества, k – константа скорости; υ_A, υ_B – стехиометрические коэффициенты веществ А и В.

Уравнение (2.68) справедливо для элементарных реакций.

Между скоростями реакции по отдельным компонентам (обозна-чим их W_A, W_B, …) и общей скоростью реакции W существует следую-щее стехиометрическое соотношение:

W =	^WA	=	^WB	=	^WC	=	^WD	.	(2.69)
- υ	- υ	υ
				υ
	A		B		c		D

 

 

Чтобы применить закон действующих масс к сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить этот закон к каждой стадии отдельно.

Химическая кинетика в полной мере была сформулирована в рабо-тах Вант-Гоффа и Аррениуса в 80-х гг. XIX в.; был разъяснен смысл по-рядков реакций, введено понятие энергия активации, моно-, би- и по-лимолекулярных реакций.

 

Вант-Гофф, а впоследствии Аррениус, развивший его идеи, утвер-ждали, что «температура не есть причина реакции, температура – при-чина изменения скорости реакции» [20]:

 

k = A × e ^- ^E RT,

(2.70)

где А – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная, Дж/моль·К; Т – температура, К.

 

При заданных внешних условиях (температуре, давлении, составе, среде, в которой протекает реакция) скорость реакции является функци-ей концентраций реагирующих веществ:

 

W = kf (CА, С С,..., СZ).

(2.71)

 

Сопоставляя уравнения (2.61) и (2.71), получаем кинетическое уравнение

 

dCA	= kf (C	А	, С	,..., С)	dCA	= kf.	(2.72)
dt	С	Z	dt

Уравнение, отражающее изменение концентрации вещества во времени в ходе химической реакции, называется кинетическим, а кри-вая c = f (t) – кинетической кривой.

 

Моделирование кинетики