Метод построения кинетических моделей с использованием элементов теории графов

 

Рассмотрим вывод выражения скорости на примере следующей ре-акции:

 

.

 

Механизм реакции представим в виде последовательности элемен-тарных стадий:

 

 

Граф для данного механизма реакции представим в виде

 

 

Всякое графическое изображение конечного множества элементов

и взаимосвязей между ними называется графом. Граф состоит из вер-

шин (узлов) и ребер (или дуг) [20].

Дуга –это линия,соединяющая вершины графа. Цикл – замкнутая совокупность дуг.

Дерево граф (каркас) –незамкнутая совокупность дуг,проходящихчерез все вершины графа и входящих в данную вершину.

 

Например, дерево граф для вершины zC:

 

 

 

Вес дуги графа–это отношение скорости химической реакции дан-ной элементарной стадии к концентрации промежуточного вещества, из которого эта дуга выходит:

b	=	k 1 CAqz		= k C	A	;
			qz
b =	^k 2 ^CB^qzA		= k 2 CB;
			^qzA
	b =	^k 3 ^qzC		= k 3.
			^qzC

Вес дерева графа равен произведению весов дуг,его образующих:

 

B _z = b ₂× b ₃= k ₂ k ₃ C_B;

 

B_zA = b ₁× b ₃= k ₁ k ₃ C_A;

 

B_zC = b ₁× b ₂= k ₁ k ₂ C _A C_B.

 

По определению, концентрация промежуточного вещества есть отношение веса каркаса для данного промежуточного вещества к сумме весов всех остальных каркасов:

qz =		^b 2 ^b 3	=	^k 2 ^k 3 ^CB	.
b 2 b 3	+ b 1 b 3+ b 1 b 2	k 2 k 3 C B + k 1 k 3 C A + k 1 k 2 C ACB

 

В основе данного метода лежит теория стационарного протекания химической реакции. Следовательно, скорость брутто-реакции можно записывать по любой из элементарных стадий механизма, например:

 

W = r ₁= k ₁ C_Aq_z;

 

W =			k 1 k 2 k 3 C B CA		.
k	k C	+ k k C	+ k k	C C
	3 B	1 3 A	1 2	A B

В графе механизма линейной одномаршрутной реакции,содержа-щем n вершин, каждая вершина может иметь один прямой и один об-ратный каркасы и (n –2) смешанных каркаса.

Общее количество каркасов

 

N _k =2 n + n (n -2)= n ².

 

Пусть протекает обратимая химическая реакция

 

 

 

Граф механизма данной реакции будет иметь следующий вид:

 

Веса каркасов:

 

прямые

 

I b ₂⁺ b ₃⁺;

 

I b ₁⁺ b ₃⁺;

 

I b ₁⁺ b ₂⁺.

 

 

обратные

 

b ₂^– b ₁^–;

b ₃^– b ₂^–;

b ₁^– b ₂^–.

 

 

смешанные

 

b ₃⁺ b ₁^–;

b ₁⁺ b ₂^–;

b ₂⁺ b ₃^–.

 

В общем случае вес дуги графа определяется отношением скорости стадии к концентрации промежуточного вещества, которое в ней участвует:

_b +₌ ^vs ⁺_;

^s z_s

b	-		v -
	=	s	,
s		^zs +1

где b_s ⁺, b_s ^- – веса дуг в прямом и обратном направлениях соответственно; v _s +, v _s-–скорости реакций в прямом и обратном направлениях; z _s, z_{s +1}–концентрация промежуточного вещества в стадиях s или s + 1.

 

В целом выражение скорости гетерогенной химической реакции можно записать следующим образом:

 

			n	n
W		å ^B пр i	Õ bi ^+-Õ bi ^-	.	(2.81)
	^+ å^Bобр i ^+ å ^B смеш i
	=		i =1	i =1

 

 

Скорость химической реакции равна произведению весов дуг в прямом направлении «минус» произведение весов дуг в обратном на-правлении, отнесенное к сумме весов каркасов в прямом, обратном и смешанном направлениях.

 

Вопросы для самоконтроля

 

1. Каковы основные концепции формальной кинетики?

2. Что такое скорость химической реакции? Как она определяется?

 

 

3. Какова температурная зависимость скорости химической реакции?

4. Какой закон лежит в основе формальной кинетики? Дайте его фор-мулировку.

 

5. Какие численные методы используются для решения кинетических уравнений?

6. Какие экспериментальные данные необходимы для оценки кинети-ческих констант и энергий активации?

7. Какова физическая природа многостадийного протекания гетеро-генной химической реакции?

 

8. Перечислите особенности применения закона действующих по-верхностей и назовите его отличие от закона действующих масс.

9. Перечислите методы построения кинетических моделей гетероген-ных химических реакций.

 

10. Дать характеристику методу, основанный на использовании изо-термы Ленгмюра.

11. Дать характеристику методу стационарных концентраций.

12. Дать характеристику методу с использованием теории графов.