Методы построения кинетических моделей

 

Гетерогенных химических реакций Метод, основанный на элементах теории Ленгмюра

 

Сформулируем алгоритм построения кинетической модели гетеро-генной химической реакции методом Лэнгмюра.

 

1. Записывается механизм гетерогенной химической реакции в виде совокупности элементарных стадий.

2. Записываются выражения скоростей реакций элементарных стадий на основании закона действующих поверхностей.

 

3. Определяется лимитирующая стадия. Все остальные стадии явля-ются быстрыми и равновесными.

4. Для равновесных стадий приравниваются скорости в прямом и об-ратном направлениях и концентрации промежуточных соединений выражаются через концентрацию промежуточного соединения, участвующего в лимитирующей стадии и концентрации наблюдае-мых веществ.

5. В результате решения системы алгебраических уравнений опреде-ляются выражения для концентрации промежуточного соединения, входящего в уравнение скорости лимитирующей стадии, через концентрации наблюдаемых веществ и константы скоростей эле-

 

 

ментарных стадий. При этом используется уравнение нормировки, в котором количество активных центров на поверхности катализато-ра принято равным единице и равно сумме долей поверхности ка-тализатора, занятых промежуточными соединениями и свободными центрами.

 

6. Записывается выражение скорости гетерогенной химической реак-ции по лимитирующей стадии.

Пример. Рассмотрим вывод выражения скорости для следующейгетерогенной химической реакции:

 

 

По закону действующих поверхностей запишем скорости элементарных стадий:

 

r ₁= k ₁× q_z × C_A;

 

r _-1= k _-1× q_zA;

 

r ₂= k _2×× q_zA;

r ₃= k _3×× q_zB;

r _-3= k _-3× q_z × C_B.

 

Примем вторую стадию за лимитирующую и запишем выражение скорости стадии по ЗДП:

 

W = r 2= k 2× qzA.

(2.78)

 

В этом выражении необходимо выразить концентрацию промежу-точного соединения θ_zA через концентрации наблюдаемых компонентов.

 

Все остальные стадии будем считать быстрыми и равновесными.

В этом случае скорость прямой реакции равна скорости обратной:

 

k 1× qz × C A = k -1× qzA;	(2.79)
k 3× qzB = k -3× CB × qz.

Выразим q_z:

_{q =} ^k -1^{× q} zA _.

_z k ₁× C_A

 

 

Запишем уравнение нормировки q_zA + q _zB + q_z = 1и решим систему алгебраических уравнений (2.79) относительно θ_zA:

 

_q ^æ _{1 +} ^k -1 ^× ₊ ^k -1 ^k -3 ^CB ^ö _{= 1;} ^{zA ç} k C k k C ^÷

è 1× A 1 3 A ø

_{qzB =} ^k -3 ^C B^qz ₌ ^k -1 ^k -3 ^CB^qzA _;

^k 3 ^k 1 ^k 3 ^CA

 

qzA =								;
	^k -1
1+	+	^k -1 ^k -3 ^CB
		k C	A		k k C	A
			1 3