Взаимодействие примесей с гидрофторидом аммония

Браннеритный концентрат, помимо основных компонентов, содержит так же значительное число примесей. Основными примесями, содержание которых больше 0,1 %, являются: CaO, TiO₂, Fe₂O₃, а так же фтор, который удаляется лишь при температуре выше 1100^оС в виде SiF₄. Оценим термодинамическую вероятность протекания реакций фторирования основных компонентов и примесей, реакций образования и разложения (1 – 2) (NH₄)₃SiF₇ и (NH₄)₃AlF₆, в интервале температур 298 – 873 К. Результаты расчетов приведены в таблице 9.

Al2O3 + 3NH4F·HF = 2AlF3 + 3H2O + 3NH3	(3)
(NH4)3AlF6 = AlF3 + 3HF + 3NH3	(4)
CaO + NH4F·HF = CaF2 + H2O + NH3	(5)
TiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2TiF6 + 2H2O + NH3	(6)
Fe2O3 + 3NH4F·HF = (NH4)3FeF6 + 3H2O	(7)

MnO₂ + 4NH₄F = MnF₄ + 4NH₃ + 2H₂O

NiO + NH₄F = NiF₂ + 2NH₃ + H₂O

CuO + NH₄F = CuF₂ + 2NH₃ + H₂O

Таблица 9 – Результаты термодинамических расчетов взаимодействия БФА с основными примесями

№ реакции	ΔH^о298, кДж/моль	T, К
(1)	-33,6	DG, кДж/моль	-77,1	-88,0	-102,6	-117,2	-131,8	-146,4
lg Kp	13,53	12,35	11,35	10,70	10,25	9,91
(2)	142,58	DG, кДж/моль	54,3	32,1	2,5	-27,1	-56,7	-86,4
lg Kp	-9,53	-4,50	-0,27	2,48	4,41	5,84
(3)	106,72	DG, кДж/моль	102,7	101,7	100,3	99,0	97,7	96,3
lg Kp	-18,03	-14,26	-11,10	-9,04	-7,59	-6,52
(4)	632,46	DG, кДж/моль	355,9	286,2	193,4	100,6	7,8	-85,1
lg Kp	-62,45	-40,14	-21,39	-9,18	-0,60	5,75
(5)	316,56	DG, кДж/моль	314,4	313,8	313,1	312,3	311,6	310,8
lg Kp	-55,17	-44,00	-34,62	-28,51	-24,21	-21,03
(6)	471,5	DG, кДж/моль	297,9	254,1	195,9	137,6	79,3	21,1
lg Kp	-52,28	-35,64	-21,66	-12,56	-6,17	-1,43
(7)	-157,7	DG, кДж/моль	-160,7	-161,5	-162,5	-163,5	-164,5	-165,5
lg Kp	28,20	22,64	17,96	14,92	12,78	11,20

 

Расчеты показывают, что реакции взаимодействия оксида кремния с бифторидом аммония термодинамически возможны во всем интервале температур и начинаются уже при стандартных условиях, однако реакция образования гептафторосиликата аммония экзотермична и более вероятна в интервале температур 298 – 473 К, в то время как реакция (2.3) обладает незначительным эндоэффектом и при температурах более 470 К становится преобладающей.

Реакция (2) разложения (NH₄)₃SiF₇ до (NH₄)₂SiF₆ при стандартных условиях термодинамически невозможна, для нее DG = 0 при температуре около 481 К (208^оС). То есть, с точки зрения термодинамики, при температуре выше 208^оС продуктами взаимодействия оксида кремния с бифторидом аммония будут только аммиак, вода и гексафторосиликат аммония, который сублимирует при температуре 319^оС.

Взаимодействие оксида алюминия с бифторидом аммония по реакции (6) приводит к образованию гексафтороалюмината аммония. Данная реакция термодинамически вероятна во всем интервале температур, в то же время, предполагаемое взаимодействие по реакции (3) термодинамически запрещено. Поэтому, с точки зрения термодинамики, взаимодействие Al₂O₃ и NH₄F·HF может привести только к образованию фторометаллатов аммония. Разложение (NH₄)₃AlF₆ по реакции (4) становится возможным при температуре выше 673 К (400^оС) с образованием фторида алюминия.

Разложение гексафтороалюмината аммония протекает в 2 стадии с образованием тетрафтороалюмината аммония и затем фторида алюминия (при температуре выше 400^оС). Однако, оценить вероятность протекания этих реакций не представляется возможным, поскольку термодинамические данные для (NH₄)₃AlF₆ в литературе не приводятся. Можно лишь высказать предположение, что при фторировании оксида алюминия бифторидом аммония при температуре выше 400^оС, будет образовываться фторид алюминия в результате реакций с удалением воды, аммиака и фтороводорода в газовую фазу.

Основные примеси, такие как оксид титана и оксид железа так же будут фторироваться бифторидом аммония, причем в обоих случаях будут образовываться фторометаллаты аммония, для TiO₂ фторирование становится термодинамически возможным при температуре выше 773 К, а для Fe₂O₃ взаимодействие возможно во всем интервале температур. Следует отметить, что с точки зрения термодинамики реакция фторирования оксида кальция бифторидом аммония с образованием CaF₂ не протекает в указанном интервале температур, возможно, что реакция фторирования CaO протекает по иным механизмам, однако в литературе нет данных об этом.

Таким образом, основные примеси будут фторироваться бифторидом аммония с образованием фторометаллатов аммония.

 

Технологический раздел