Термодинамические расчеты основных реакций

При фторировании исходной руды бифторидом аммония возможно взаимодействие как непосредственно браннерита, так и основных компонентов руды и примесей. Рассчитаем термодинамику возможных реакций, для упрощения расчетов принимая, что теплоемкость веществ остается постоянной во всем диапазоне температур 298-373 К. Термодинамические расчеты осложняются тем, что для ряда веществ отсутствуют (либо приводятся лишь приблизительные) термодинамические характеристики.

Расчет термодинамики химических реакций проводился по следствию из закона Гесса.

;

где – стандартная энтальпия образования веществ

– стандартная энтропия образования веществ

– энергия Гиббса

Термодинамические расчеты представлены в таблице 5.

 

 

Таблица 5– Возможные реакции взаимодействия основных компонентов руды с БФА

№ реак-ции	Исх в-во	Возможная реакция	Продукты (тв)	Продукты (р-р)
	SiO2	SiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3↑		(NH4)2SiF6
	SiO2	SiO2 + 3,5NH4F∙HF = (NH4)3SiF7 + 2H2O + 0,5NH3↑		(NH4)3SiF7
		(NH4)3SiF7 = (NH4)2SiF6 + HF + NH3↑
	Al2O3	Al2O3 + 6 NH4F·HF = 2(NH4)3AlF6 + 3H2O
	CaO	CaO + NH4F·HF = CaF2 + H2O + NH3↑	CaF2
	TiO2	TiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2TiF6 + 2H2O + NH3↑		(NH4)2TiF6
		TiO2 + 4NH4F·HF = TiF4 + 2H2O + 4NH4F
		TiF4 +2NH4F·HF = (NH4)2TiF6 + 2HF
	Fe2O3	Fe2O3 + 3NH4F·HF = (NH4)3FeF6 + 3H2O		(NH4)3FeF6
	FeO	FeO + NH4F·HF = FeF2 + H2O + NH3↑	FeF2
	CuO	CuO + NH4F·HF = CuF2 + H2O + NH3↑	CuF2
	Y2O3	Y2O3 + 6NH4F·HF = 2YF3 + 3H2O + 6NH4F	YF3
		YF3 + nNH4F·HF = YF3∙nNH4F + nHF
		YF3 + nNH4F = YF3∙nNH4F
	Ce2O3	Ce2O3 + 6NH4F·HF = 2 CeF3+ 3H2O + 6NH4F	CeF3
		CeF3 + nNH4F·HF = CeF3∙nNH4F + nHF
		CeF3 + nNH4F = CeF3∙nNH4F
	MoS2	MoS2 + 4NH4F·HF = MoF4 + 2H2S + 4NH4F
	MnO	MnO + NH4F·HF = MnF2 + H2O + NH3↑	MnF2	MnF2
	MgO	MgO + NH4F·HF = MgF2 + H2O + NH3↑	MgF2
	Na2O	Na2O + NH4F·HF = 2NaF + H2O + NH3↑		NaF
	К2O	К2O + NH4F·HF = 2КF + H2O + NH3↑		КF
	CaCO3	CaCO3 + NH4F·HF = CaF2 + CO2 + H2O + NH3↑	CaF2

 

Таблица 6 – Результаты термодинамических расчетов

№ реакции	∆H^0298, кДж	∆G^0298, кДж	∆G 373, кДж
	-104,4	-34,4	-69,3
	-33,6	-77,1	-88,0
	-489,9	-481,6	-477,3
	-119,0	-201,1	-172,3
	-128,2	58,7	41,2
	-279,3	-287,6	-289,7
	18,68	-22,84	-40,61
	81,18	38,23	19,87
	-393,57	-390,45	-395,0
	-430,73	-419,23	-422,39
	425,88	345,99	317,3
	-5,48	-47,76	-65,87
	58,39	-100,1	-117,09
	-268,55	309,35	326,95
	-311,13	354,73	373,31
	49,37	36,0	-69,88

 

Взаимодействие оксидов урана с бифторидом аммония, наиболее вероятно, протекает по следующим реакциям:

Таблица 7 – Возможные реакции взаимодействия соединений урана с БФА

№ реак-ции	Исх в-во	Возможная реакция	Продукты (тв)	Продукты (р-р)
	UO2	UO2 + 4NH4F·HF = UF4 + 4NH4F + 2H2O	UF4
	UO3	UO3 + 2NH4F·HF = UO2F2 + 2NH4F + H2O		UO2F2
	U3O8	U3O8 + 8NH4F·HF = UF4 + 2UO2F2 + 4H2O + 8NH4F	UF4	UO2F2
		UF4 + NH4F = (NH4)UF5	(NH4)UF5
		UO2F2 + 3NH4F = (NH4)3UO2F5.

 

Таблица 8 – Результаты термодинамических расчетов

№ реакции
∆H^0298, кДж	- 79,224	-51,549	-139,82
∆G 298, кДж	-76,87	-51,05	-133,33
∆G 373, кДж	-81,01	-53,28	-140,3