Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Кислородсодержащие соединения углерода
Оксид углерода (II) ‑угарный газ. Молекула оксида углерода (II) имеет линейное строение. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь. Две связи получены путем перекрывания неспаренных 2 р -электронов углерода и кислорода, а третья – по донорно-акцепторному механизму за счет 2 р свободной атомной орбитали углерода и электронной пары кислорода:
Тройная связь в молекуле является причиной низкой химической активности СО. В химическом отношении СО – инертное вещество. Наличие неподеленных электронных пар у атомов углерода и кислорода обусловливает возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму. Молекула СО является донором электронной пары. В соответствии с методом МО у молекулы СО существуют вакантные разрыхляющие орбитали (рис. 4.1):
С участием вакантных разрыхляющих орбиталей также возможно образование связей по донорно-акцепторному механизму, молекулы СО в этом случае являются акцепторами электронных пар. Например, в карбонилах образуются дативные связи,молекулы СО одновременно выступают в роли и донора, и акцептора электронов. Физические свойства СО. Газ без цвета и запаха, легче воздуха, очень мало растворим в воде, растворим в спирте и бензоле. Химические свойства СО. Несолеобразующий оксид, незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот, но при нагревании с расплавленными щелочами образует соли муравьиной кислоты: CO + NaOH HCOONa (формиат натрия). При нагревании на воздухе горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C): 2СО + О2 = 2СО2; Δ G = −257 кДж, Δ S = −86 Дж/К. Реагирует с водородом. Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, выше – водород. Поэтому равновесие реакции до 830°C смещено вправо, выше 830°C – влево: СО + Н2 ⇄ С + Н2О. Под действием катализатора, соединяясь с водородом, оксид углерода (II) образует метанол: CO + 2H2 CH3OH (t = 300°C, P = 50МПа, катализатор Cr2O3) Энергичный восстановитель. Восстанавливает многие металлы из их оксидов:
CO + CuO Сu + CO2; CO + Fe3O4 3Fe + CO2; CO + Н2O Н2 + CO2, Δ H = –41,17 кДж. С галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором в присутствии катализатора (активированный уголь), экзотермическая реакция протекает уже при комнатной температуре: СO + Cl2 = COCl2 (фосген), Δ H = –109,8 кДж. С металлами образует карбонилы: 5CO + Fe [Fe(CO)5] (пентакарбонил железа). Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение – циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора(оксид тория ThO2) по уравнению: CO + NH3 HCN + H2O (H–CºN). С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению: CO + S COS, Δ G = −229 кДж, Δ S = −134 Дж/К. Получение CO в промышленности. Пропускание воздуха через раскаленный уголь: C + O2 = CO2; CO2 + C 2CO. Пропускание водяного пара над раскаленным углем: C + H2O CO + H2. В лаборатории. При термическом разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5: H2C2O4 = CO + CO2 + H2O; HCOOH = H2O + CO. Выделяющийся совместно с CO оксид углерода (IV) можно удалить, пропустив смесь через насыщенный водный раствор гидроксида бария. Нагревание карбоната кальция с цинком: CaCO3 + Zn CaO + ZnO + CO. Взаимодействие углекислого газа с цинком: CO2 + Zn CO + ZnO. Применение оксида углерода (II). Главным образом угарный газ применяют как горючий газ в смеси с азотом (так называемый генераторный или воздушный газ) или же в смеси с водородом (водяной газ). В металлургии для восстановления металлов из их руд. Для получения металлов высокой чистоты при разложении карбонилов. Оксид углерода (I V) ‒углекислый газ. Молекула СО2 линейная, две σ-связи образованы sp -гибридными орбиталями атома углерода и 2 р -орбиталями атома кислорода. Не участвующие в гибридизации р -орбитали углерода образуют с р -орбиталями кислорода π-связи. Молекула неполярная:
Физические свойства CO 2. Газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы – «сухого льда». При атмосферном давлении он не плавится, а возгоняется, температура возгонки –78°С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится в воздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объем углекислого газа в одном объеме воды при 15°С).
Химические свойства CO 2. Кислотный оксид: СaO + CO2 = СaCO3; 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O; NaOH(нед) + CO2 = NaHCO3. Окислительные свойства. Углем при высоких температурах восстанавливается до угарного газа: С + СО2 2СО. Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере углекислого газа: 2Mg + CO2 = 2MgO + C; CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O (карбамид, мочевина): Мочевина разлагается водой: CO(NH2)2 + 2H2O = (NH4)2CO3 → 2NH3 + СО2 + H2O. Фотосинтез глюкозы на свету при участии хлорофилла: 6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2. Качественной реакцией для обнаружения углекислого газа является помутнение известковой воды: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O. Сначала образуется белый осадок, который исчезает при длительном пропускании CO2 через известковую воду, т. к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат: CaCO3 + H2O + CO2 = Сa(HCO3)2. Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО2 в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО2. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом». Диокси́д триуглеро́да C3O2 – бесцветный ядовитый газ с резким, удушливым запахом. Молекула имеет линейное строение O=C=C=C=O, неполярна, атомы углерода в ней находятся в состоянии sp -гибридизации. Помимо σ sp-sp -связей возникают π p-p -связи, плоскости симметрии p -облаков которых расположены взаимно перпендикулярно. При хранении диоксид триуглерода полимеризуется с образованием нерастворимого в воде полимера (C3O2) n желтого, красного или фиолетового цвета. При повышении температуры диоксид триуглерода разлагается: C3O2 CO2 + 2C. При растворении углекислого газа в воде образуется слабая угольная кислота Н2СО3. Углекислый газ в воде находится преимущественно в виде гидратированных молекул СО2 и лишь в незначительной степени в форме угольной кислоты. При этом в растворе устанавливается равновесие: СО2 (г) + Н2О ⇄ СО2 · Н2О ⇄ Н2СО3. Угольная кислота – слабая неустойчивая кислота, которую в свободном состоянии из водных растворов выделить нельзя, проявляет свойства слабых кислот, диссоциирует ступенчато и обратимо: I ступень: Н2СО3 ⇄ Н+ + HCO , = 4 × 10‒7; II ступень: HCO ⇄ H+ + CO , = 4,8 × 10‒11. Как двухосновная кислота, Н2СО3 образует два типа солей: карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонат-ион имеет форму правильного плоского треугольника. Три sp 2-гибридные орбитали атома углерода участвуют в образовании трех σ-связей с атомами кислорода, оставшаяся р -орбиталь углерода перекрывается с р -орбиталью кислорода c образованием π-связи: Карбонаты двухвалентных металлов плохо растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии углекислого газа за счет образования гидрокарбонатов: СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2. Карбонаты металлов при нагревании разлагаются с образованием оксидов:
MgCO3 MgO + CO2. Температура разложения карбонатов повышается по мере усиления металлических свойств катиона и ионного характера связи, карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения. Так температуры разложения растут в ряду MgCO3 (230°С) < MnCO3 < FeCO3 < Гидрокарбонаты разлагаются до карбонатов: 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2. Растворимые карбонаты подвергаются гидролизу по аниону: CO + H2O ⇄ HCO + ОН– (І ступень); в молекулярной форме: Na2CO3 + H2O ⇄ NaНCO3 + NaОН; в растворе соли образуется избыток ионов ОН–, среда щелочная, рН > 7. Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Сr3+, Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др. Качественной реакцией на карбонат- и гидрокарбонат-ионы является их взаимодействие с сильной кислотой, наблюдается образование углекислого газа с характерным вскипанием: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑; CO + 2H+ = CO2↑ + H2O. Практическое значение имеют соли Na2CO3 (сода), CaCO3 (мел, мрамор, известняк), K2CO3 (поташ), NaHCO3 (питьевая сода), Са(НСО3)2 и Mg(HCO3)2 (они обусловливают карбонатную жесткость воды). Соединения углерода в отрицательной степени окисления ‒ карбиды. Карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам: 1) Ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC (техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды. Бор образует два карбида с точно известной структурой – В4С и В13С2. Наибольшее значение имеет В4С – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид бора, обогащенный изотопом 10В, используется как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.
2) Ионноковалентные (солеобразные) карбиды с преимущественно ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Ионный характер связи приводит к высокой температуре плавления. Карбид кальция СаС2, например, плавится при 2300°С, карбид тория ThC2 – при 2655°С. Ионноковалентные карбиды разлагаются водой с образованием гидроксидов металлов и выделением газа. В зависимости от того, какой выделяется газ, ионноковалентные карбиды делят на метаниды (Al4C3, Ве2С), ацетилениды (СаС2), смешанные карбиды. Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию K2С2 + 2Н2О = 2KОН + С2Н2, надо медленно пропускать над карбидом водяной пар. Самый известный пример гидролиза – получение ацетилена из карбида кальция (процесс проводят при сварочных работах): СаС2 + 2Н2О = Ca(OH)2 + С2Н2. Ацетилен выделяется также при гидролизе Na2C2, MgC2 и др. Поэтому такие карбиды (ацетилениды) можно рассматривать как производные ацетилена, в которых атомы водорода замещены атомами металла. При гидролизе метанидов выделяется СН4: Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4; Be2C+ 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4. Иногда при гидролизе ионноковалентных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. Карбид магния состава Mg2C3 дает при гидролизе метилацетилен: Mg2C3 + 4H2O = 2Mg(OH)2 + НС≡С–СН3. Получение ионноковалентных карбидов. Многие карбиды можно получить непосредственно из элементов: Са + 2С СаС2; восстановлением оксидов углеродом: СаО + 3С СаС2 + СО. Ацетилениды можно получить действием ацетилена на активные металлы: Zn + С2Н2 = ZnC2 + Н2. При взаимодействии ацетилена с солями: С2Н2+ 2AgNO3 = Ag2C2 + 2HNO3. 3) Металлоподобные карбиды (карбиды внедрения), которые образуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения, в которых атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr3C2, Cr4C, Cr7C3 и др. Эти карбиды часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890°С соответственно). Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием (карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr3C2). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe3C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.
Карбид марганца разлагается водой с выделением почти равных количеств водорода и метана: Mn3C + 6H2O = 3Mn(OH)2 + CH4 + H2. Карбид вольфрама WC используют также для изготовления буровых коронок, деталей аппаратуры для производства синтетических алмазов, для нанесения износостойких покрытий на поверхности металлов. Карбид титана интересен ярким проявлением нестехиометрии: состав этого соединения выражается формулой TiC х, где х колеблется в пределах 0,49‒1. Это вещество, как и карбид вольфрама, используют как компонент жаропрочных, жаростойких и твердых сплавов, для получения износостойких покрытий, для изготовления тугоплавких тиглей, в которых можно плавить почти любые металлы (сам карбид плавится при 3257°С). Карбидом титана выкладывают внутренние стенки высокотемпературных печей. Карбонилы. Атом металла в карбониле находится в нулевой степени окисления, при этом d -элементы с четным числом валентных электронов образуют одноядерные, а с нечетным – двухъядерные карбонилы со связью металл ‒ металл. Химическая связь между атомом металла и молекулами СО образуется по донорно-акцепторному механизму, имеет место p-перекрывание по дативному механихму за счет электронных пар атома металла и вакантных орбиталей молекул СО (метод МО). Карбонилы никеля Ni(CO)4, железа Fe(CO)5, осмия Os(CO)5, рутения Ru(CO)5 – жидкости; хрома Cr(CO)6, кобальта Со2(СО)8, марганца Mn2(CO)10 и др. – кристаллические вещества. Карбонилы диамагнитны, летучи, чрезвычайно токсичны, хорошо растворимы в органических растворителях, но, как правило, плохо растворимы в воде. Общий способ получения карбонилов металлов заключается во взаимодействии оксида углерода CO с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. В частности, для получения Fe(CO)5 необходимы температура порядка 180–220°C и давление 5CO + Fe [Fe(CO)5] (пентакарбонил железа). Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со2(СО)8 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении: [Ni(CO)4] 4CO + Ni. Соединения углерода с галогенами. Углерод непосредственно реагирует только с фтором: С + 2F2 = CF4. Тетрафторид углерода CF 4 – очень инертный газ (t кип = -128°С). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF2Cl2 (t пл = Тетрахлорид углерода CCl 4 – негорючая жидкость (t кип = 76°С), получают хлорированием метана на свету: CH4 + 2Cl2 CCl4 + 4HCl. Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp 3-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра. Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертность и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов. CCl4 менее устойчив, чем CF4.. Однако тетрахлорид углерода также не разлагается щелочами и кислотами. CCl4 широко используют в качестве неполярного растворителя. Тетрабромид углерода CBr 4 получают аналогично CCl4: СH4 + 4Br2 CBr4 + 4HBr. CBr4 при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (t пл = 93°С). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200°С разлагается. Тетраиодид углерода CI 4 можно получить по реакции: CCl4 + 4C2H5I = CI4 + 4C2H5Cl (катализатор AlCl3). CI4 – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI4 разрушается: 2CI4 = 2I2 + C2I4. Уменьшение термической устойчивости и повышение реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF4 > CCl4 > CBr4 > CI4 коррелирует с изменением энтальпии связи С–Г (кДж/моль): C–F (–487); C–Cl (–340); C–Br (–285); C–I (–214). Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl3 (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI3 (антисептик). Фосген СОCl2 – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (t кип = 8,2°С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот: COCl2 + 2H2O = 2HCl + H2CO3. В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется: COCl2 + 4KOH = K2CO3 + 2KCl + 2H2O. Фосген – важный промежуточный продукт в химической промышленности, применяется как сырье в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия. Циановодород (HCN). Циановодород (водный раствор – синильная кислота) ‒ излюбленное вещество всех отравителей. Сама кислота или ее соли, так называемые цианиды ‑ сильные и очень быстрые яды, они замедляют ферментные процессы в клетках, связывают гемоглобин в циангемоглобин, парализуют дыхательный центр и вызывают удушье. Жидкий циановодород является неэлектролитом, так как вследствие наличия водородных связей его собственная ионизация ничтожно мала. В жидком состоянии HCN представляет смесь двух изомерных форм – нормальной и изоформы. В нормальной форме атом водорода связан с четырехвалентным углеродом (), а в изоформе водород соединен с азотом (H‒N≡C), а углерод имеет ковалентность, равную трем. Обе формы находятся в динамическом равновесии и легко переходят друг в друга. Высокую токсичность циановодорода связывают именно с изоформой. Физические свойства циановодорода. Циановодород – бесцветная легкокипящая жидкость с запахом горького миндаля. Смешивается с водой во всех отношениях. Химические свойства циановодорода. Синильная кислота является слабой кислотой (Kдис = 5,04 · 10‒10). HCN подвергается гидролизу. При гидролизе разрываются связи между углеродом и азотом, водород присоединяется к азоту, а оксо- и гидроксогруппы ‒ к углероду: HCN + 2H2O = HCOOH + NH3. В зависимости от условий взаимодействия с воздухом образует углекислый газ, азот и воду или дициан и воду: 4HCN + 5O2 = 4CO2 + 2N2 + 2H2O; 4HCN + O2 2C2N2 + 2H2O. Со щелочами образует соли цианиды: HCN + NaOH = NaCN + H2O. При пропускании через раствор концентрированной серной кислоты образует оксид углерода (II) и гидросульфат аммония: HCN + H2O + H2SO4 = CO + NH4HSO4. Получение циановодорода. Прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре: 2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O. Синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре: CH4 + NH3 HCN + 3H2. Взаимодействие оксида углерода (II) с аммиаком: CO + NH3 HCN + H2O. Взаимодействие водорода с дицианом: H2 + (CN)2 = 2HCN. Синильная кислота выделяется в результате гидролиза или вытеснения цианидов из их солей: KCN + H2O ⇄ HCN + KOH; CN– + H2O ⇄ HCN + OH–; KCN + H2O + CO2 = KHCO3 + HCN. Получение цианидов: Na2CO3 + C + 2NH3 2NaCN + 3H2O; NaNH2 + C NaCN + H2. Ион CN− (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d -элементов. Комплексные цианиды в растворах стабильны, например, K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль), K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль). Цианид-ион является лигандом сильного поля. Ион CN- является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей. Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия образуют комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд при промышленном получении золота. Золото сравнительно легко реагирует с кислородом и другими окислителями при участии комплексобразователей. Так, в водных растворах цианидов при доступе кислорода золото растворяется, образуя цианоаураты: 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH. Цианоаураты легко восстанавливаются до чистого золота: 2K[Au(CN)2] + Zn = K2[Zn(CN)4] + 2Au. Дициан. Соединение углерода с азотом (СN)2 или С2N2 – дициан (циан) – легко воспламеняющийся бесцветный газ с запахом миндаля; t пл = −27,8°C; t кип = −21,15°C; ограниченно растворим в воде, лучше – в спирте, эфире, уксусной кислоте. Строение молекулы: N≡C‒C≡N. Дициан по свойствам похож на галогены в молекулярной форме Г2. Так, в щелочной среде он, подобно галогенам, диспропорционирует с образованием цианида и цианата: (CN)2 + 2KOH = KCN + KCNO + H2O. Чистый сухой дициан получают путем нагревания сулемы HgCl2 с цианидом ртути (II): HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (СN)2. Другие способы получения: 4HCNг + О2 2(CN)2 + 2H2O; 2HCNг + Сl2 (CN)2 + 2HCl; Hg(CN)2 Hg + (СN)2. При окислении цианиды образуют соли – цианаты. Цианаты – производные циановой кислоты HCNO, существующей в виде двух изомерных модификаций: циановой (HO–CN) и изоциановой (HN=C=O) кислот. Соли цианаты, а также сама циановая кислота в жидком состоянии содержат таутомерную смесь обоих изомеров, в твердом состоянии преобладает изомер НN=C=O. В разбавленных водных растворах ц иановая кислота легко гидролизуется (особенно быстро ‒ в присутствии минеральных кислот): HNCO + H2O = CO2 + NH3. Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли родановодородной кислоты (Н–N=C=S): KCN + S = KNCS. Родановодородная (тиоциановая) кислота HNCS устойчива лишь в разбавленном растворе. Диссоциирована она довольно сильно. Большинство ее солей бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наиболее известны соли аммония и калия. В отличие от цианидов, роданиды не ядовиты. Роданиды (тиоцианаты) образуют комплексные соединения, в которых донорным атомом может быть как атом N, так и атом S. Сероуглерод. При пропускании паров серы сквозь слой раскаленного угля углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод: C + 2S = СS2. Сероуглерод ‒ бесцветная летучая жидкость (t кип = 46°С), реакционноспособное вещество, огнеопасное и летучее. Пары CS2 ядовиты, он применяется для фумигации (окуривания) зернохранилищ против насекомых‑вредителей, в ветеринарии для лечения животных. В технике – растворитель жиров, смол, масел, йода. Пары CS2 очень легко воспламеняются: CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2. В воде сероуглерод почти нерастворим. Гидролиз CS2 протекает лишь выше 150°С: CS2 + 2H2О = СО2 + 2H2S. С сульфидами металлов CS2 образует соли тиоугольной кислоты – тиокарбонаты. Na2S + CS2 = Na2CS3. Эта реакция аналогична процессу Na2O + CO2 = Na2CO3. Тиокарбонаты – желтые кристаллические вещества. При действии на них кислот выделяется свободная тиоугольная кислота: Na2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2NaCl. Тиоугольная кислота более стабильна, чем Н2СО3 и при низкой температуре выделяется из раствора в виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся: H2CS3 = H2S + CS2.
Кремний Нахождение в природе. По распространенности в земной коре кремний – второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии кремния важна очень прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400. Вакантные d -орбитали кремния определяют возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму, что приводит к увеличению валентности и координационного числа до 6. В соединениях кремния наиболее характерными являются sp 3- и sp 3 d 2-типы гибридизации, соединения кремния в sp- и sp 2 - гибридном состоянии неустойчивы из-за малой прочности p-связей, образующихся перекрыванием р -орбиталей. Поэтому для кремния не характерно образование кратных связей Si=Si и Si≡Si, что свойственно углероду. Физические свойства кремния. Кремний образует две аллотропные модификации – аморфный и кристаллический кремний. Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, имеет структуру алмаза, но значительно уступает ему по твердости, довольно хрупок. Температура плавления 1415°C, плотность 2,33 г/см3. Обладает полупроводниковыми свойствами, его сопротивление понижается при повышении температуры. Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический кремний. Химические свойства кремния. При обычных условиях кремний довольно инертен, что объясняется прочностью его кристаллической решетки, непосредственно взаимодействует только с фтором, при этом проявляет восстановительные свойства: Si + 2F2 = SiF4. С хлором реагирует при нагревании до 400–600°С: Si + 2Cl2 SiCl4. Измельченный кремний при нагревании до 400–600°С реагирует с кислородом: Si + O2 SiO2. Кремний при нагревании реагирует с серой: Si + 2S SiS2. При очень высокой температуре около 2000°С реагирует с углеродом и бором: Si + C SiC; Si + 3B B3Si. При 1000°С реагирует с азотом: 3Si + 2N2 Si3N4. С фтороводородом реагирует при обычных условиях, с хлороводородом и бромоводородом – при нагревании: Si + 4HF = SiF4 + 2H2. Окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, при этом образует силициды: 2Ca + Si Ca2Si. Кремний устойчив к действию кислот, в кислой среде он покрывается нерастворимой пленкой оксида и пассивируется. Кремний взаимодействует только со смесью плавиковой и азотной кислот: 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O. Растворяется в щелочах, образуя силикат и водород: Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2. Получение кремния. В промышленности Si получают восстановлением из оксида коксом в электрических печах: SiO2 + 2C Si + 2CO. При таком процессе кремний довольно сильно загрязнен карбидами кремния, силицидом магния. Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком при нагревании: SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl; SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2. Чистый кремний получается при термическом разложении силана: SiH4 Si + 2H2. В лаборатории Si получают восстановлением из оксида магнием или алюминием: SiO2 + 2Mg Si + 2MgO; 3SiO2 + 4Al 3Si + 2Al2O3. Необходимость получения высокочистого кремния диктуется развитием производства полупроводниковых элементов, широко распространенных в электронной промышленности, для радиотранслирующего и принимающего оборудования, мощных компьютеров и т.д. Чтобы получить требуемую чистоту, порядка 99,97%, проводят зонную плавку кремния. Слиток чистого кремния, получаемого обычным способом, медленно пропускают через зону высокого нагрева, достаточного для плавления кремния. В слитке происходят постепенное (по участкам) плавление и рекристаллизация, при этом примеси из-за различной растворимости их в твердой и жидкой фазах перемещаются, оставаясь в жидкой фазе. Силаны (кремневодороды, гидриды кремния) – соединения кремния с водородом общей формулы Si n H2 n +2 (n ≤ 8). По физическим свойствам силаны подобны углеводородам. Моносилан SiH4 и дисилан Si2Н6 являются бесцветными газами с неприятным запахом, трисилан Si3Н8 – бесцветная ядовитая летучая жидкость. Высшие члены гомологического ряда – твердые вещества. Плотность, температуры кипения и плавления силанов выше, чем у соответствующих углеводородов. Ограниченность гомологического ряда силанов обусловлена малой прочностью связи Si–Si (226 кДж/моль) по сравнению со связью С–С (326 кДж/моль в этане). Наиболее изучено простейшее водородное соединение SiH4 – силан. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение. Силаны обычно получают, разлагая кислотами (HCl, H2SO4) силициды металлов:
|
|||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2022-09-03; просмотров: 81; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.142.97.219 (0.165 с.) |