Применение термодинамики к биологическим системам.

При применении термодинамики к биологическим системам необходимо учитывать особенности организации живых систем:

1) Биологические системы открыты, т.к. обмениваются с окружающей средой массой и энергией;

2) Живые системы не находятся в состоянии равновесия;

3) Процессы, происходящие в живых системах в конечном итоге не обратимы;

4) Биологические системы гетерогенны.

Всем живым организмам для их роста и функционирования необходима энергия: растения и некоторые бактерии получают энергию от солнца, при помощи процесса фотосинтеза. Человек существует за счет пищи. Основным источником энергии для организма человека является энергия, заключенная в пищевых веществах, в продуктах питания. Часть этой энергии расходуется на:

1) Совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, секрецией соков, перемещением метаболитов и др.;

2) Нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

3) Покрытие потерь теплоты в окружающую среду при испарении влаги с поверхности тела, а также с выдыхаемым воздухом и продуктами жизнедеятельности;

4) Совершение внешней работы связанной с перемещением человека и с его трудовой деятельностью.

Таким образом, организм не является источником новой энергии, все виды работы он совершает за счет энергии, выделяющейся при окислении питательных веществ, это является доказательством применения первого закона термодинамики к биологическим системам.

С пищей в организм поступают довольно сложные химические соединения, в частности, ВМС, содержащие многочисленные слабые химические связи (водородные) и нереализованный запас внутренней энергии. Такие вещества характеризуются высоким значением энергии Гиббса и низким значением энтропии. В ходе усвоения питательных веществ из относительно больших молекул белков, жиров, углеводов, образуются НМС (CO_2, H₂O, NH₃), которые имеют более простую структуру и более прочные химические связи в молекулах. Процессы деструктуризации веществ (диссимиляция), в ходе которых из меньшего числа частиц образуется большее число частиц, сопровождаются ростом энтропии.

Т.к. в ходе таких превращений упрочняются химические связи и реализуется запас внутренней энергии, то энергия Гиббса понижается. Таким образом продукты жизнедеятельности, в отличие от исходных питательных веществ, характеризуются более высоким значением энтропии и более низким значением энергии Гиббса. К биологическим процессам ассимиляции и диссимиляции не применимо понятие термодинамического равновесия. Живые системы находятся в стационарном состоянии, при котором скорость реакции, протекающей в одном направлении, обычно выше скорости реакции протекающей в другом направлении, причем разность скоростей таких реакций постоянна во времени. Таким образом, такое состояние системы, при котором ее параметры во времени не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой, называется стационарным. Математическое выражение второго закона термодинамики применительно к биологическим системам, представляют следующим образом:

DS/Dt=(DS_орг./Dt)+ (DS_среды./Dt), где:

Dt - изменение времени протекания процесса;

DS/Dt - скорость изменения энтропии в открытой системе;

DS_орг./Dt - скорость изменения энтропии внутри организма;

DS_среды./Dt - скорость изменения энтропии вследствие обмена организма с окружающей средой массой и энергией.

В организме протекает необратимый процесс, поэтому DS_орг./Dt>0.

Ученый Пригожин сформулировал основное свойство стационарного состояния. В стационарном состоянии скорость возрастания энтропии, обусловленная протеканием необратимых процессов, имеет положительное и минимальное из возможных значений.

Стационарное состояние (гомеостаз) обусловлено постоянством химического состава внутренней среды организма, величиной pH, осмотическим давлением и др. параметрами. Стационарное состояние в организме поддерживается за счет механизмов авторегуляции - это деятельность дыхательного центра, головного мозга, механизмы терморегуляции, буферные системы, работа кишечника, печени, почек, легких. Известны нестационарные состояния - состояние стресса. Таким образом, законы термодинамики применимы к биологическим системам. Недостатком термодинамики является отсутствие информации о скоростях протекания процессов. Многие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, протекают с очень маленькой скоростью. Например, реакция окисления глюкозы:

C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

DG⁰_р-ции=-2800кДж/моль

Несмотря на низкие значения энергии Гиббса, реакция протекает с очень малой скоростью. Для протекания таких процессов необходимо либо нагревание, либо присутствие катализаторов, а в организме - участие ферментов.

 

Растворы.

Раствор – это физико-химическая система, состоящая из двух или большего числа веществ и имеющая переменный состав в некотором интервале соотношения компонентов.

Велика роль растворов в процессах жизнедеятельности. Кровь, лимфа, желудочный сок, кишечный сок и другие биологические жидкости являются растворами. В жидких средах организма поддерживается постоянство pH, концентрации солей, органических веществ. Такое постоянство называется концентрационным гомеостазом.

Растворы занимают промежуточное положение между смесями веществ и химическими соединениями. С механическими смесями растворы сближает переменность по составу, а с химическими соединениями – тепловые эффекты, сопровождающие растворение большинства веществ.

Компонентами раствора являются растворитель и растворенное вещество.

С термодинамической точки зрения растворителем является тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор в целом. Если компоненты до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем является тот компонент, который находится в большем количестве. В растворах электролитов независимо от их концентрации электролит рассматривается как растворенное вещество. Например, в 70%-ном растворе азотной кислоты HNO₃ растворенным веществом является HNO₃, хотя она находится в б о льшем количестве (70% по массе), а растворителем – вода.

Растворы классифицируются по следующим признакам:

I. По агрегатному состоянию они делятся:

· жидкие растворы (кровь, желудочный сок, растворы кислот, солей, щелочей);

· газообразные растворы (воздух, наркозные смеси);

· твердые растворы (сплавы различных металлов).

II. По размеру частиц растворенного вещества:

· истинные растворы с размерами частиц меньше 10^-9 м;

· коллоидные растворы и растворы ВМС с размерами частиц от 10^-9 до 10^-7 м.

Истинные растворы и растворы ВМС гомогенны и термодинамически устойчивы. Коллоидные растворы микрогетерогенны и термодинамически неустойчивы.

III. По молярной массе растворенного вещества:

· растворы НМС – веществ с молярной массой Mr < 5000 г/моль;

· растворы ВМС – веществ с молярной массой Mr > 5000 г/моль.

Главной особенностью растворов ВМС является существенное различие между макромолекулами полимеров и молекулами растворителя, которые являются НМС.

IV. По наличию или отсутствию электролитической диссоциации:

· Растворы электролитов (растворы многих неорганических соединений – кислот, солей, щелочей). Их электропроводимость больше электропроводимости чистого растворителя.

· Растворы неэлектролитов – растворы многих органических соединений. Их электропроводимость мало отличается от электропроводимости чистого растворителя.

· Растворы амфолитов, т.е. веществ, которые диссоциируют как по кислотному, так и по основному типу (напр., a-аминокислоты).

Образование растворов.

Термодинамика процесса растворения.

С термодинамической точки зрения процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно, если происходит уменьшение энергии Гиббса (DG <0).

DG=DH-T·DS

Рассмотрим влияние энтальпийного и энтропийного факторов на величину приращения энергии Гиббса DG в процессе растворения веществ.

1. Влияние энтальпийного фактора.

В процессе растворения вещества энтальпия системы может повышаться или понижаться. Как известно, DH зависит от изменения объема системы: DH=DE+p·DV. При растворении твердых и жидких веществ объем системы практически не изменяется. Поэтому DV=0, следовательно DH=DE, тогда DG=DE-T·DS. Таким образом, если при растворении вещества объем системы практически не меняется, то решающим фактором, влияющим на величину DH, а, следовательно, и на величину DG, будет изменение внутренней энергии системы DE.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моль вещества называется теплотой растворения Q _раств. В соответствии с первым началом термодинамики Q_раств=DH_раств.

Изменение энтальпии растворения (DH_раств) - это изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

DH_раств=DH_крист+DH_сол

DH_крист (кристаллизации) – это изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки вещества. Разрушение кристаллической структуры вещества является эндотермическим процессом, поэтому DH_крист>0.

DH_сол (сольватации) – это изменение энтальпии в процессе сольватации. Сольватация – это процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Это экзотермический процесс, т.е. DH_сол<0.

При растворении газообразных веществ DH_крист=0, поэтому энтальпия растворения DH_раств=DH_сол, следовательно DH_раств<0, т.е. растворение газов является экзотермическим процессом.

При растворении веществ с молекулярной кристаллической решеткой, а также жидкостей, DH_сол>DH_крист, следовательно, в итоге DH_раств<0 - есть экзотермический процесс.

При растворении веществ с ионной кристаллической решеткой в большинстве случаев DH_сол<DH_крист, поэтому DH_раств>0 - эндотермический процесс.

2. Влияние энтропийного фактора.

При переходе вещества из упорядоченного твердого и жидкого состояния в раствор в системе повышается беспорядок, поэтому энтропия S увеличивается, DS>0. Это способствует протеканию процесса растворения, т.к. уменьшает энергию Гиббса, DG<0.

Влияние энтропийного фактора на DG будет особенно заметным при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ в основном повышается при повышении температуры. При переходе вещества из газообразного состояния в растворенное в системе повышается упорядоченность, поэтому энтропия уменьшается, DS<0. Влияние энтропийного фактора на DG будет минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов в основном повышается при понижении температуры.

Растворимость веществ.

Растворимость веществ – это способность веществ растворяться в том или ином растворителе.

Процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится состояние равновесия. При этом DG=0. Такой раствор называют насыщенным.

Количественно растворимость веществ характеризуют коэффициентом растворимости, который показывает, сколько грамм вещества растворяется при данной температуре в 100 граммах растворителя с образованием насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества.

На растворимость веществ оказывают влияние следующие факторы:

I. Природа компонентов раствора.

Вещества с полярными ковалентными связями (напр., хлороводород HCl), а также с ионными связями (напр., бромид калия KBr) лучше растворяются в полярных растворителях, например в воде. Вещества с неполярной ковалентной связью лучше растворяются в неполярных растворителях (напр., нафталин лучше растворяется в бензине, чем в воде). На растворимость органических соединений оказывает влияние наличие в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп. Гидрофильность полярных групп в молекулах органических соединений убывает в следующем порядке:

1. карбоксильная группа –СООН;

2. гидроксильная группа –ОН;

3. альдегидная группа –СНО;

4. аминогруппа –NH₂;

5. меркаптильная группа –SH.

Хорошая растворимость в воде многих белков обусловлена наличием в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп.

II. Влияние внешних факторов: температуры и давления.

Поскольку при образовании насыщенного раствора устанавливается истинное равновесие, т.е. DG=0, то для определения влияния температуры и давления на растворимость веществ пользуются принципом Ле-Шателье. Для этого необходимо учитывать знаки DH и DV. Знак DH будет определять характер действия температуры на растворимость веществ, а знак DV – характер действия давления на растворимость веществ.

Поскольку процессы жизнедеятельности связаны с растворением в крови различных газообразных веществ (CO₂, O₂ и др.), то рассмотрим влияние температуры на растворимость газов в жидкостях.

Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла, DH_раств<0. Тогда в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры будет понижать растворимость газов в жидкостях.

Растворение газов в жидкостях сопровождается уменьшением объема газов (DV>0), поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение давления будет способствовать росту растворимости газов в жидкостях. Малорастворимые газы подчиняются закону Генри, открытому в 1803г.:

Количество газа, растворенное при данной температуре в определенном объеме жидкости при равновесии прямопропорционально давлению газа над раствором.

C(X)=K_Г(X)·P(X), где:

С(Х) – концентрация газа Х в насыщенном растворе, моль·дм^-3;

К_Г – константа Генри, моль·дм^-3·Па^-1, К_Г зависит от природы газа и растворителя, от температуры;

Р(Х) – давление газа над раствором, Па.

При растворении в жидкости смеси газов при постоянной температуре растворимость каждого из компонентов газовой смеси пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления газовой смеси и индивидуальности других компонентов. Это закон Дальтона.

Парциальным называется часть общего давления, которое приходится на долю каждого газа в газовой смеси.

Т.о., общее давление газовой смеси складывается из суммы парциальных давлений газов, входящих в состав этой смеси.

P_общ=P₁+P₂+P₃+…P_i

Знание законов Генри и Дальтона позволяет анализировать газообмен в организме, протекающий в основном в легких. Поступление газов из воздуха в кровь, а также выделение их из организма подчиняется этим законам. Между парциальным давлением газов в крови и в воздухе существует различие, которое и обеспечивает газообмен в организме. Знание законов Генри и Дальтона позволяет объяснить патологии, которые возникают у человека, при его нахождении в условиях высокогорья (4-5 км над уровнем моря), а также на больших глубинах, под водой.

В условиях высокогорья возникает т.н. горная болезнь вследствие кислородной недостаточности (гипоксии), т.к. на больших высотах в воздухе уменьшается парциальное давление кислорода, вместе с этим уменьшается его содержание в крови.

Во втором случае возможна кессонная болезнь (встречается у водолазов). На глубине около 40 м резко возрастает общее давление. Оно становится близким к 400 кПа (»4 атмосферы). Растворимость газов в крови при этом значительно увеличивается. Растворимость азота в соответствии с законом Генри повышается в 4 раза. При быстром подъеме водолаза с глубины растворенные газы выделяются в кровь, т.к. их растворимость уменьшается. Выделяясь в просвет кровеносных сосудов в виде пузырьков, газы вызывают эмболию, т.е. закупорку кровеносных сосудов. Эмболия сопровождается сильными болями, головокружением, и может привести к гибели организма. Для лечения кессонной болезни больных помещают в барокамеры, где создается повышенное давление. При этом газы вновь растворяются в крови. Затем в течение нескольких суток давление в барокамере медленно снижают. Избыток газов при этом легко удаляется из организма через легкие.

Для лечения некоторых видов анемии, газовой гангрены и других заболеваний применяют оксигенобаротерапию. Больных при этом помещают в специальные палаты с повышенным парциальным давлением кислорода в воздухе, что способствует улучшению снабжения тканей кислородом.

III. Влияние электролитов на растворимость газов.

Выдающийся русский ученый Иван Михайлович Сеченов изучал растворимость газов в физиологических жидкостях и солевых растворах. В 1859 г. Сеченов установил, что

Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистых растворителях. Это закон Сеченова.

C(X)=C₀(X)·e^-Kc·Cэ, где:

С(Х) – растворимость газа Х в растворе электролита;

С₀(Х) – растворимость газа Х в чистом растворителе;

е – основание натурального логарифма (е»2,7183);

К_С – константа Сеченова (читается [ка эс]), зависит от природы газа и электролита, а также от температуры;

С_Э – концентрация электролита, моль·дм^-3.

Одной из причин понижения растворимости газов в растворах электролитов является гидратация ионов электролита, в результате чего в растворе уменьшается концентрация свободных молекул растворителя, и т.о. понижается его растворяющая способность.

В крови и других биологических жидкостях содержатся ионы электролитов (напр., K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, HPO₄^2-, HCO₃^-, Cl^- и другие. Благодаря присутствию электролитов растворенные газы легко удаляются из биологических жидкостей. Это имеет огромное значение в процессах дыхания и обмена веществ в организме.