Второй закон термодинамики. Направление химических процессов.

Химическая термодинамика.

Термодинамика – это наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы.

Основные понятия и термины:

Термодинамическая система (ТД система) – это любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа структурных единиц, в частности молекул, отделенных от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Часть объектов природы, не входящих в систему, называются средой.

Важными характеристиками системы являются масса вещества (m) и энергия (Е).

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой, ТД системы делятся на следующие виды:

1. Изолированные системы – системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией. (Dm=0, DЕ=0). Пример: термос.

2. Закрытые системы - обмениваются с окружающей средой только энергией. Для них Dm=0, а DЕ¹0. Пример: запаянная ампула с лекарством.

3. Открытые системы. Обмениваются с окружающей средой и m, и Е. Для них Dm¹0, DЕ¹0. Пример: живой организм.

Фаза – это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами, отделенная от других частей границей раздела, при переходе через которую свойства резко меняются. В зависимости от фазового состояния различают:

1. Гомогенные системы. Это системы, в которых все компоненты находятся в одной фазе, и в них отсутствуют границы раздела. Пример: раствор глюкозы.

2. Гетерогенные системы. Они состоят из нескольких фаз, отделенных границей раздела. Пример: эритроциты – плазма крови.

Состояние и свойства системы определяются термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (t), давление (р), объем (V), концентрация (с). Для газообразных систем эти параметры связаны между собой уравнением Менделеева - Клапейрона: pV=n(x)RT; n(x)=m(x)/M(x) [моль]; R=8,314 Дж/моль·К => pV=(m(x)/M(x))RT.

ТД параметры называются стандартными, если они определяются при стандартных условиях: Т=25 ⁰С =298 К, р=101,3 кПа = 1 атм.

В термодинамике для определения изменения энергии системы пользуются различными энергетическими характеристиками, которые называются термодинамическими функциями состояния системы. К ТД функциям относятся:

1. Внутренняя энергия (Е).

2. Энтальпия (Н).

3. Энтропия (S).

4. Энергия Гиббса (свободная энергия) (G).

5. Химический потенциал (m).

Пусть Х - термодинамическая функция. Х₁ - значение ТД функции в начальном состоянии. Х₂ – значение ТД функции в конечном состоянии. Тогда DХ=Х₂-Х₁ – изменение (приращение) ТД функции. Приращение, взятое с обратным знаком – убыль.

DХ⁰- изменение ТД функции при стандартных параметрах.

Внутренняя энергия (Е).

Внутренняя энергия системы складывается из вращательного и колебательного движения всех микрочастиц системы, а также энергии их взаимодействия.

Внутренняя энергия есть функция состояния системы, приращение которой (D Е) равно теплоте, поступившей в систему при изохорном процессе (V=const).

DЕ=Q_v, где:

Q_v – теплота изохорного процесса.

DЕ – кДж/моль.

Изменение энергии системы обусловлено теплотой, поступившей в систему и работой, совершаемой при взаимодействии системы с окружающей средой. Соотношение между этими величинами составляет содержание

первого закона (начала) термодинамики: приращение внутренней энергии системы в некотором процессе равно теплоте, поступившей в систему, плюс работа, выполненная над системой.

D Е= Q + W.

В биологических системах теплота отдается в окружающую среду, а работа совершается за счет внутренней энергии. Поэтому для биологических систем математическое выражение первого начала ТД имеет вид:

-DЕ=-Q-W.

Закон ТД является количественным выражением всеобщего закона природы о вечности материи и движения. Впервые первый Закон ТД доказывает эквивалентность различных видов энергии. В уравнении DЕ – это и магнитная, и электрическая, и др. виды энергии.

Энергия в системе не создается из ничего, и не исчезает бесследно. Она обязательно связана с теплотой, поступившей в систему, и с работой, выполненной над системой. О том, что теплота и работа являются эквивалентными формами энергии доказано трудами ряда ученых.

Энтальпия (Н).

Энтальпия – это часть внутренней энергии системы, которая может совершить полезную работу.

Из математической записи первого закона ТД выразим теплоту (Q):

Q=DЕ–W;

Теплота расширения в изобарном процессе (р=const), выражается как:

W=-pDV, где:

DV – изменение объема системы; DV=V₂-V₁;

Q_p =DЕ+pDV =(Е₂+pV₂) –(Е₁+pV₁), где:

Q_p – теплота изобарного процесса при p=const;

Е+pV=Н, т.е. энтальпия, => Q_p =Н₂–Н₁=DН, т.о. DН=Q_p.

Энтальпия – это функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, поступившей в систему, в изобарном процессе.

Т.к. DН=Q_p, => DН=DЕ+pDV, [кДж моль^-1].

Данное уравнение связывает приращение энтпльпии и внутренней энергии системы.

Для эндотермического процесса DН>0, а для экзотермического процесса DН<0.

Энтропия (S).

Энтропия – функция состояния системы, приращение которой (D S) равно минимальной теплоте (Q), поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (T), при которой совершается этот процесс.

Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=const).

DS=Q_min/T, где:

DS [Дж·моль^-1·К^-1 ].

Энтропия связана с вероятностью состояния системы уравнением Больцмана:

S=K_Бlnw, где:

К_Б – постоянная Больцмана=R/N= 1,38 10^-23 Дж К^-1;

w - вероятность состояния системы. Это число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние.

При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки, и макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. w=1 =>

S=К_Бln1, а т.к. ln1=0, то S=0.

Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости, таяние льда, растворение веществ в растворителях, т.е. процессы, которые приводят к увеличению беспорядка в системе.

Снижением энтропии сопровождаются кристаллизация веществ, реакции полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе.

Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

Энергия Гиббса. (G).

Энергия Гиббса – это часть потенциальной энергии реагирующих веществ, которая может быть использована для осуществления полезной работы.

При протекании изобарно – изотермических процессов (p и t = const) приращение энергии Гиббса (DG) выражают следующим уравнением: DG=DН–ТDS [кДж моль^-1].

Анализ уравнения:

1. Энтальпийный фактор.

Определяет стремление системы снизить свою энергию за счет образования сложных частиц из более простых, при этом совершается полезная работа.

2. Энтропийный фактор.

Определяет стремление системы к хаотичному, неупорядоченному состоянию, за счет распада сложных частиц на более простые и распределению их по всему объему системы.

Величина DG служит критерием возможности самопроизвольного протекания процессов.

Процесс протекает самопроизвольно, если DG<0.

При DG>0, процесс самопроизвольно не протекает.

Если DG=0, то в системе установилось состояние равновесия.

Влияние энтальпийно–энтропийного факторов на величину DG при разных температурах.

1. При DН>0, DS>0, процесс протекает самопроизвольно только при высоких температурах.

2. При DН>0, DS<0, процесс самопроизвольно не протекает ни при каких температурах.

3. При DН<0, DS>0, процесс самопроизвольно протекает при любых температурах.

4. При DН<0, DS<0, процесс самопроизвольно протекает только при низких температурах.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса снижается (DG<0) и совершается полезная работа, называются экзергоническими.

Процессы, при протекании которых энергия Гиббса увеличивается (DG>0) и совершается работа, называются эндергоническими.

Химический потенциал (m).

Химический потенциал какого–либо вещества в системе равен отношению энергии Гиббса (G) к количеству вещества (n).

m=G(x)/n(x), отсюда

G(x)=n(x)m(x).

Если система состоит из нескольких веществ х₁, х₂, х₃ и т.д., то химический потенциал (m), через который выражается G, в математическом выражении записывается:

G=n(x₁)m(x₁)+ n(x₂)m(x₂)+ n(x₃)m(x₃).

Для вещества, находящегося в растворе, m зависит от концентрации раствора и природы растворителя. Эта зависимость носит логарифмический характер и выражается уравнением:

m (x) = m ⁰(x) + RT ln c (x), где:

m(x) – химический потенциал, [Дж моль^-1];

m⁰(x) – стандартный химический потенциал. Определяется при стандартных параметрах, т.е. при Т=298, р=101,3 Па и с(х)=1 моль·дм^-3;

Ln – натуральный логарифм, при е=2,7183;

С(х) – концентрация вещества [моль дм^-3];

С увеличением концентрации вещества в системе m увеличивается.

Химический потенциал используется для расчета энергии Гиббса системы, которая складывается из сумм энергий Гиббса компонентов ее составляющих.

Химическая термодинамика

Раздел ТД, изучающий превращения энергии при протекании химических процессов, называется химической ТД (термохимией - ТХ).

В ТХ уравнения химических реакций называются термохимическими.

Для них характерны следующие особенности:

1. Записываются с учетом ТД функций состояний системы (DН, DS).

2. Учитывается 1 моль вещества, поэтому возможны дробные коэффициенты.

3. Указываются агрегатные состояния веществ.

4. С данными уравнениями могут производиться обычные действия.

Пример: N_2(Г)+O_2(Г) =NO_(Г), DН>0.

Впервые первое начало ТД к химическим процессам применил русский ученый Гесс. В 1840 г. Гесс открыл закон, который называется

законом Гесса: приращение энтальпии при образовании продуктов из данных реагентов при постоянном давлении, не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Пример: A в B (рисуем домик и в нем показываем способа образования).

Суммарное изменение DН:

DН₁=DН₂+DН₃= DН₄+DН₅+DН₆.

Для большинства химических процессов DН можно рассчитать по стандартным энтальпиям образования или сгорания реагентов и продуктов. Проведя такие расчеты можно предсказать энергетику того или иного химического процесса. Энтальпия образования вещества А есть изменение энтальпии системы DН_А сопровождающая образование 1 моль сложного вещества из простых веществ.

Энтальпия образования, определенная при стандартных параметрах, называется стандартной (DН⁰_обр.).

Расчет DН химической реакции по энтальпиям образования производят на основе

первого следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий образования продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования реагентов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

DН⁰_р-ции =åDН⁰_{обр. продуктов}-åDН⁰_{обр. реагентов.}

4NH_3(Г)+3O_2(Г) =2N_2(Г)+6H₂O_(Ж)

DН⁰_р-ции= 2DН⁰_обр.(N_2(Г))+ 6DН⁰_обр.(H₂O_(Ж))- 4DН⁰_обр(NH_3(Г)) – 3DН⁰_обр(O_2(Г)).

В ТХ энтальпии образования простых веществ – это H₂, O₂, N₂  и др. приняты за 0. Т.о. при раскрытии скобок получится:

DН⁰_р-ции=6DН⁰_обр.(H₂O_(Ж)) -4DН⁰_обр(NH_3(Г)).

Энтальпия сгорания вещества – это изменение энтальпии системы, сопровождающее окисление одного моль вещества до высших оксидов.

Энтальпия сгорания, определенная при стандартных параметрах, называется стандартной - DН⁰_сгор.(х).

Расчет изменения энтальпии по энтальпиям сгорания производят на основе

второго следствия из закона Гесса, которое гласит: изменение энтальпии химической реакции равно алгебраической сумме энтальпий сгорания реагента за вычетом алгебраической суммы энтальпий сгорания продуктов, взятых с учетом стехиометрического количества реагентов и продуктов.

DH⁰_р-ции=åDH⁰_{сгор. реагентов} -åDH⁰_{сгор. продуктов.}

2C_(Т)–H_2(Г) =C₂H_2(Г)

DH⁰_р-ции=2DH⁰_сгор.C_(Т)+ DH⁰_сгор.H_2(Г) -DH⁰_сгор.C₂H_2(Г)

Закон Гесса и его следствия находят практическое применение в медицине. С их помощью оценивается калорийность пищевых продуктов.

Коэффициент калорийности - энтальпия сгорания 1г вещества, взятая с обратным знаком. [кДж·г^-1], [кКл·г^-1], 1 Кл=4,18Дж

Основными компонентами пищи являются белки, жиры, углеводы. Их коэффициенты калорийности составляют: белки - 16,5-17,2 кДж·г^-1, углеводы - 16,5-17,2 кДж·г^-1, жиры - 37,7-39,8 кДж·г^-1.

Для расчета калорийности пищи, состоящей из А г белков, В г углеводов, С г жиров, пользуются следующей формулой: К=(А(г)·16,5+В(г)·16,5+С(г)·37,7) кДж

На основании данных по калорийности пищевых продуктов, составляется научно обоснованные нормы потребления пищевых веществ для различных граждан населения, в зависимости от пола, возраста, характера труда. Пользуясь этими данными как средними величинами, врач составляет нормы потребления пищевых веществ для каждого пациента в отдельности.

Растворы.

Раствор – это физико-химическая система, состоящая из двух или большего числа веществ и имеющая переменный состав в некотором интервале соотношения компонентов.

Велика роль растворов в процессах жизнедеятельности. Кровь, лимфа, желудочный сок, кишечный сок и другие биологические жидкости являются растворами. В жидких средах организма поддерживается постоянство pH, концентрации солей, органических веществ. Такое постоянство называется концентрационным гомеостазом.

Растворы занимают промежуточное положение между смесями веществ и химическими соединениями. С механическими смесями растворы сближает переменность по составу, а с химическими соединениями – тепловые эффекты, сопровождающие растворение большинства веществ.

Компонентами раствора являются растворитель и растворенное вещество.

С термодинамической точки зрения растворителем является тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор в целом. Если компоненты до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то растворителем является тот компонент, который находится в большем количестве. В растворах электролитов независимо от их концентрации электролит рассматривается как растворенное вещество. Например, в 70%-ном растворе азотной кислоты HNO₃ растворенным веществом является HNO₃, хотя она находится в б о льшем количестве (70% по массе), а растворителем – вода.

Растворы классифицируются по следующим признакам:

I. По агрегатному состоянию они делятся:

· жидкие растворы (кровь, желудочный сок, растворы кислот, солей, щелочей);

· газообразные растворы (воздух, наркозные смеси);

· твердые растворы (сплавы различных металлов).

II. По размеру частиц растворенного вещества:

· истинные растворы с размерами частиц меньше 10^-9 м;

· коллоидные растворы и растворы ВМС с размерами частиц от 10^-9 до 10^-7 м.

Истинные растворы и растворы ВМС гомогенны и термодинамически устойчивы. Коллоидные растворы микрогетерогенны и термодинамически неустойчивы.

III. По молярной массе растворенного вещества:

· растворы НМС – веществ с молярной массой Mr < 5000 г/моль;

· растворы ВМС – веществ с молярной массой Mr > 5000 г/моль.

Главной особенностью растворов ВМС является существенное различие между макромолекулами полимеров и молекулами растворителя, которые являются НМС.

IV. По наличию или отсутствию электролитической диссоциации:

· Растворы электролитов (растворы многих неорганических соединений – кислот, солей, щелочей). Их электропроводимость больше электропроводимости чистого растворителя.

· Растворы неэлектролитов – растворы многих органических соединений. Их электропроводимость мало отличается от электропроводимости чистого растворителя.

· Растворы амфолитов, т.е. веществ, которые диссоциируют как по кислотному, так и по основному типу (напр., a-аминокислоты).

Образование растворов.

Термодинамика процесса растворения.

С термодинамической точки зрения процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно, если происходит уменьшение энергии Гиббса (DG <0).

DG=DH-T·DS

Рассмотрим влияние энтальпийного и энтропийного факторов на величину приращения энергии Гиббса DG в процессе растворения веществ.

1. Влияние энтальпийного фактора.

В процессе растворения вещества энтальпия системы может повышаться или понижаться. Как известно, DH зависит от изменения объема системы: DH=DE+p·DV. При растворении твердых и жидких веществ объем системы практически не изменяется. Поэтому DV=0, следовательно DH=DE, тогда DG=DE-T·DS. Таким образом, если при растворении вещества объем системы практически не меняется, то решающим фактором, влияющим на величину DH, а, следовательно, и на величину DG, будет изменение внутренней энергии системы DE.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моль вещества называется теплотой растворения Q _раств. В соответствии с первым началом термодинамики Q_раств=DH_раств.

Изменение энтальпии растворения (DH_раств) - это изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

DH_раств=DH_крист+DH_сол

DH_крист (кристаллизации) – это изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки вещества. Разрушение кристаллической структуры вещества является эндотермическим процессом, поэтому DH_крист>0.

DH_сол (сольватации) – это изменение энтальпии в процессе сольватации. Сольватация – это процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Это экзотермический процесс, т.е. DH_сол<0.

При растворении газообразных веществ DH_крист=0, поэтому энтальпия растворения DH_раств=DH_сол, следовательно DH_раств<0, т.е. растворение газов является экзотермическим процессом.

При растворении веществ с молекулярной кристаллической решеткой, а также жидкостей, DH_сол>DH_крист, следовательно, в итоге DH_раств<0 - есть экзотермический процесс.

При растворении веществ с ионной кристаллической решеткой в большинстве случаев DH_сол<DH_крист, поэтому DH_раств>0 - эндотермический процесс.

2. Влияние энтропийного фактора.

При переходе вещества из упорядоченного твердого и жидкого состояния в раствор в системе повышается беспорядок, поэтому энтропия S увеличивается, DS>0. Это способствует протеканию процесса растворения, т.к. уменьшает энергию Гиббса, DG<0.

Влияние энтропийного фактора на DG будет особенно заметным при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ в основном повышается при повышении температуры. При переходе вещества из газообразного состояния в растворенное в системе повышается упорядоченность, поэтому энтропия уменьшается, DS<0. Влияние энтропийного фактора на DG будет минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов в основном повышается при понижении температуры.

Растворимость веществ.

Растворимость веществ – это способность веществ растворяться в том или ином растворителе.

Процесс растворения вещества в каком-либо растворителе будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится состояние равновесия. При этом DG=0. Такой раствор называют насыщенным.

Количественно растворимость веществ характеризуют коэффициентом растворимости, который показывает, сколько грамм вещества растворяется при данной температуре в 100 граммах растворителя с образованием насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества.

На растворимость веществ оказывают влияние следующие факторы:

I. Природа компонентов раствора.

Вещества с полярными ковалентными связями (напр., хлороводород HCl), а также с ионными связями (напр., бромид калия KBr) лучше растворяются в полярных растворителях, например в воде. Вещества с неполярной ковалентной связью лучше растворяются в неполярных растворителях (напр., нафталин лучше растворяется в бензине, чем в воде). На растворимость органических соединений оказывает влияние наличие в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп. Гидрофильность полярных групп в молекулах органических соединений убывает в следующем порядке:

1. карбоксильная группа –СООН;

2. гидроксильная группа –ОН;

3. альдегидная группа –СНО;

4. аминогруппа –NH₂;

5. меркаптильная группа –SH.

Хорошая растворимость в воде многих белков обусловлена наличием в их молекулах большого количества гидрофильных полярных групп.

II. Влияние внешних факторов: температуры и давления.

Поскольку при образовании насыщенного раствора устанавливается истинное равновесие, т.е. DG=0, то для определения влияния температуры и давления на растворимость веществ пользуются принципом Ле-Шателье. Для этого необходимо учитывать знаки DH и DV. Знак DH будет определять характер действия температуры на растворимость веществ, а знак DV – характер действия давления на растворимость веществ.

Поскольку процессы жизнедеятельности связаны с растворением в крови различных газообразных веществ (CO₂, O₂ и др.), то рассмотрим влияние температуры на растворимость газов в жидкостях.

Растворение газов в жидкостях обычно сопровождается выделением тепла, DH_раств<0. Тогда в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры будет понижать растворимость газов в жидкостях.

Растворение газов в жидкостях сопровождается уменьшением объема газов (DV>0), поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение давления будет способствовать росту растворимости газов в жидкостях. Малорастворимые газы подчиняются закону Генри, открытому в 1803г.:

Количество газа, растворенное при данной температуре в определенном объеме жидкости при равновесии прямопропорционально давлению газа над раствором.

C(X)=K_Г(X)·P(X), где:

С(Х) – концентрация газа Х в насыщенном растворе, моль·дм^-3;

К_Г – константа Генри, моль·дм^-3·Па^-1, К_Г зависит от природы газа и растворителя, от температуры;

Р(Х) – давление газа над раствором, Па.

При растворении в жидкости смеси газов при постоянной температуре растворимость каждого из компонентов газовой смеси пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления газовой смеси и индивидуальности других компонентов. Это закон Дальтона.

Парциальным называется часть общего давления, которое приходится на долю каждого газа в газовой смеси.

Т.о., общее давление газовой смеси складывается из суммы парциальных давлений газов, входящих в состав этой смеси.

P_общ=P₁+P₂+P₃+…P_i

Знание законов Генри и Дальтона позволяет анализировать газообмен в организме, протекающий в основном в легких. Поступление газов из воздуха в кровь, а также выделение их из организма подчиняется этим законам. Между парциальным давлением газов в крови и в воздухе существует различие, которое и обеспечивает газообмен в организме. Знание законов Генри и Дальтона позволяет объяснить патологии, которые возникают у человека, при его нахождении в условиях высокогорья (4-5 км над уровнем моря), а также на больших глубинах, под водой.

В условиях высокогорья возникает т.н. горная болезнь вследствие кислородной недостаточности (гипоксии), т.к. на больших высотах в воздухе уменьшается парциальное давление кислорода, вместе с этим уменьшается его содержание в крови.

Во втором случае возможна кессонная болезнь (встречается у водолазов). На глубине около 40 м резко возрастает общее давление. Оно становится близким к 400 кПа (»4 атмосферы). Растворимость газов в крови при этом значительно увеличивается. Растворимость азота в соответствии с законом Генри повышается в 4 раза. При быстром подъеме водолаза с глубины растворенные газы выделяются в кровь, т.к. их растворимость уменьшается. Выделяясь в просвет кровеносных сосудов в виде пузырьков, газы вызывают эмболию, т.е. закупорку кровеносных сосудов. Эмболия сопровождается сильными болями, головокружением, и может привести к гибели организма. Для лечения кессонной болезни больных помещают в барокамеры, где создается повышенное давление. При этом газы вновь растворяются в крови. Затем в течение нескольких суток давление в барокамере медленно снижают. Избыток газов при этом легко удаляется из организма через легкие.

Для лечения некоторых видов анемии, газовой гангрены и других заболеваний применяют оксигенобаротерапию. Больных при этом помещают в специальные палаты с повышенным парциальным давлением кислорода в воздухе, что способствует улучшению снабжения тканей кислородом.

III. Влияние электролитов на растворимость газов.

Выдающийся русский ученый Иван Михайлович Сеченов изучал растворимость газов в физиологических жидкостях и солевых растворах. В 1859 г. Сеченов установил, что

Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистых растворителях. Это закон Сеченова.

C(X)=C₀(X)·e^-Kc·Cэ, где:

С(Х) – растворимость газа Х в растворе электролита;

С₀(Х) – растворимость газа Х в чистом растворителе;

е – основание натурального логарифма (е»2,7183);

К_С – константа Сеченова (читается [ка эс]), зависит от природы газа и электролита, а также от температуры;

С_Э – концентрация электролита, моль·дм^-3.

Одной из причин понижения растворимости газов в растворах электролитов является гидратация ионов электролита, в результате чего в растворе уменьшается концентрация свободных молекул растворителя, и т.о. понижается его растворяющая способность.

В крови и других биологических жидкостях содержатся ионы электролитов (напр., K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, HPO₄^2-, HCO₃^-, Cl^- и другие. Благодаря присутствию электролитов растворенные газы легко удаляются из биологических жидкостей. Это имеет огромное значение в процессах дыхания и обмена веществ в организме.

 

Буферные системы.

Одним из важнейших свойств веществ внутренней среды организмов является постоянство pH, которое необходимо для сохранения оптимальных условий обменных процессов, происходящих в организме. Постоянство pH внутренних сред организма поддерживается наряду с физиологическими механизмами буферными системами.

Буферными называются системы, состоящие из двух сопряженных компонентов, способных до определенного предела противодействовать изменению pH при добавлении к ним некоторого количества сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении или концентрировании.

Способность буферных систем стойко сохранять постоянство значений pH называют буферным действием. Буферными свойствами обладают системы, состоящие из раствора слабой кислоты и ее соли с сильным основанием, или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой. По названию слабого электролита дается название буферной системе. Роль слабого электролита выполняет либо слабое основание, либо слабая кислота. Роль сильного электролита выполняет соль буферной кислоты или буферного основания.

Различают кислые и основные буферные системы. С точки зрения протолитической теории

кислыми называются буферные системы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ней избытка основания, создаваемого солью этой кислоты. Примером кислой буферной системы служит ацетатный буфер: {CH₃COOH; CH₃COONa (в столбик).

Основными считаются буферные системы, состоящие из слабого основания и сопряженного с ним избытка кислоты, который создается солью этого основания. Примером основной буферной системы может служить аммиачный буфер: {NH₄OH; NH₄Cl.

Буферными свойствами обладают также гидрокарбонатный буфер {H₂CO₃; NaHCO₃, фосфатный буфер {Na₂HPO₄; NaH₂PO₄ или {K₂HPO₄; KH₂PO₄ и многие другие.

Буферные системы в растворенном состоянии образуют буферные растворы. Буферные растворы обладают всеми свойствами буферных систем, но, в отличие от буферных систем, буферные растворы могут быть многокомпонентными, т.е. содержать в своем составе несколько буферных систем. Так, в крови человека насчитывается шесть буферных систем.

Буферные системы крови.

Кровь - это сложный раствор, содержащий несколько буферных систем. Рассмотрим буферные системы крови в порядке уменьшения их буферной емкости.

1. Гемоглобиновая буферная система {HHb«H⁺+Hb^-; KHb«K⁺+Hb ^- обладает самой большой величиной буферной емкости. Действует в эритроцитах крови. Ее буферная емкость (b) составляет 75% от всей буферной емкости крови.

2. Оксигемоглобиновая буферная система {HHbO₂«H⁺+HbO₂^-; KHbO₂«K⁺+HbO₂^- имеет такую же величину буферной емкости, как и гемоглобиновая буферная система. Оксигемоглобин, образующийся в легких при взаимодействии гемоглобина с кислородом, переносится артериальной кровью в капиллярные сосуды, откуда попадает в ткани. На освобождение кислорода из оксигемоглобина HHbO₂ влияет присутствие угольной кислоты H₂CO₃, которая стимулирует реакцию распада HHbO₂ на гемоглобин HHb и кислород О₂. Гемоглобин HHb дальше диссоциирует на катионы водорода H⁺ и анионы Hb^-, которые затем реагируют с угольной кислотой: Hb^-+H₂CO₃= HHb+HCO₃^-. Образующиеся гидрокарбонат-ионы HCO₃^- проходят через мембраны и уносятся током крови. Обогатившаяся гемоглобином и содержащая в себе углекислый газ CO₂, венозная кровь возвращается в легкие, где происходит обогащение гемоглобина кислородом: HHb+O₂«HHbO₂, освобождающиеся при этом катионы водорода связываются с гидрокарбонат-ионами HCO₃^- с образованием угольной кислоты, которая распадается на CO₂ и воду. Образующийся CO₂ удаляется в атмосферу за счет легочной вентиляции.

3. Белковая буферная система {Hprot; NaProt. Буферная емкость этой системы в 10 раз меньше, чем гемоглобиновой. Действует в плазме крови. Благодаря белковой буферной системе все клетки и ткани организма обладают буферным действием.

4. Эфиры глюкозы и фосфорной кислоты различной степени замещения {Г-PO₃Na₂; Г-PO₃NaH. Она способствует сохранению постоянства pH в организме.

5. Карбонатная буферная система {H₂CO₃«H⁺+HCO₃^-; NaHCO₃«Na⁺+HCO₃^-. Характеризует кислотно-щелочной резерв крови. Действует в плазме крови и в эритроцитах. Имеет незначительную буферную емкость, но играет первостепенную роль в регуляции дыхания.

В медицине кислотно-щелочное равновесие организма оценивают с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха, выведенного для карбонатного буфера:

pH=pK+lg([HCO₃^-]/[H₂CO₃]).

Опытным путем было найдено, что в крови здорового человека pK=6,11 и pH=7,34-7,36 (эти две константы приведены для запоминания). Если pH крови выходит за пределы pH=7,34-7,36, то наступает смерть. В крови угольная кислота полностью разлагается на CO₂ и воду, поэтому:

[H₂CO₃]=[CO₂]

и [NaHCO₃]=[HCO₃^-]

Тогда рабочая формула крови человека: pH=6,11+lg([HCO₃^-]/[CO₂]).

Измерив pH с помощью прибора, можно рассчитать по этому уравнению величину буферного отношения [HCO₃^-]/[CO₂]. Для нормы [HCO₃^-]/[CO₂]=20/1.

При задержке CO₂ в крови это отношение становится меньше, чем 20:1, т.е., кислотно-щелочное равновесие нарушается в сторону повышения концентрации катионов водорода (повышения кислотности) и организм находится в состоянии ацидоза - это патология. Если pH < 7,34 (крови), то ацидоз некомпенсированный (дыхание ослаблено). При pH=7,34-7,36 ацидоз компенсированный. Если из организма очень быстро выводится CO₂, то буферное отношение становится больше, чем 20:1. В этом случае кислотно-основное равновесие также нарушается с развитием патологического состояния - алкалоза. Если pH>7,36, то алкалоз некомпенсированный (дыхание учащено). Если pH=7,34-7,36, то алкалоз компенсированный. Регуляция этой буферной системы осуществляется через дыхательный центр гипоталамуса. Отклонение в сторону ацидоза или алкалоза свидетельствуют о серьезных нарушениях в организме. Особенно часто происходит сдвиг кислотно-щелочного равновесия у грудных детей, поскольку в этом возрасте органы, принимающие участие в регуляции pH (легкие и почки), либо недостаточно совершенны, либо выполняют физиологические функции с предельной нагрузкой. Так, простое голодание быстро вызывает развитие ацидоза, а даже однократная рвота может привести к алкалозу. Показатели, характеризующие кислотно-щелочное состояние в детском возрасте, мало отличаются от показателей взрослых людей. Ацидоз и алкалоз могут возникать либо в результате поступления в организм через пищевой тракт или органы дыхания избыточных количеств продуктов с повышенной кислотностью или щелочностью, либо в результате патологий организма, связанных с нарушениями обмена веществ, функций дыхания и кровообращения (напр., состояние ацидоза может возникнуть в результате кратковременной остановки сердца). Поскольку в регуляции кислотно-основного состояния крови принимают участие легкие и почки, то различают метаболический и респираторный ацидоз и алкалоз. При нормальной вентиляции легких давление CO₂ в артериальной крови составляет 4,7-5,3 кПа. Респираторные нарушения кислотно-щелочного равновесия крови определяется клинически, а метаболические могут протекать бессимптомно. В этом случае необходим дополнительный лабораторный контроль.

6. Фосфатная буферная система {Na₂HPO₄; KH₂PO₄ действует в организме, присутствует внутри и вне клетки. Дополнительная регуляция создается почками. В зависимости от соотношения этих солей могут быть получены буферные смеси с различными значениями pH (в основном от 5,9 до 7,8). Фосфатные буферные системы часто применяются в лабораторной практике, т.к. их значения pH соответствуют наиболее важным в физиологическом отношении значениям реакций среды организма. Фосфатный буфер имеет наибольшее значение в таких биологических жидкостях, как моча и соки пищеварительных желез.

Т.о., благодаря буферному действию вышеуказанных систем pH крови в норме практически не меняется, несмотря на поступление извне значительных количеств сильных кислот и щелочей.

 

Осмос.

Для растворов характерен ряд свойств, обусловленных главным образом общим количеством частиц растворённого вещества в растворе. Такие свойства растворов называются коллигативными. Важным в биологическом плане свойством растворов является осмотическое давление растворов.

В природе существуют полупроницаемые мембраны, разделяющие растворы различной концентрации. Мем