Электродные потенциалы и электродвижущие силы.

Электродные процессы играют важную роль во всех окружающих нас явлениях, в том числе в жизнедеятельности живых организмов. Рассмотрим протекание электродных процессов на отдельных примерах. При погружении металлической пластинки в раствор своей соли возможен переход ионов из металла в раствор и наоборот:

1. При погружении активного металла - цинковой пластинки - в раствор её соли (ZnSO₄), которая находится на поверхности цинковой пластинки, в узлах кристаллической решётки ионы цинка гидратируются полярными молекулами воды (рисунок выдергивания ионов Zn²⁺ поляризоваными молекулами воды).

Энергия гидратация ионов больше энергии связи поверхностных ионов цинка с кристаллической решёткой. В силу этого ионы цинка переходят с пластинки в раствор. В результате пластинка заряжается отрицательно, а раствор положительно. Заряженная пластинка притягивает к себе из раствора противоположно заряженные ионы, которые координируют вблизи поверхности электрода. На границе твёрдая фаза-раствор электролита возникает двойной электрический слой (ДЭС) (рис. металл заряжен отрицательно, слой противоионов - положительно).

2. При погружении неактивного металла - медной пластинки в раствор её соли (СuSO₄), энергия связей свободных ионов меди с кристаллической решёткой металла оказывается больше, чем энергия гидратации. В результате ионы меди начинают переходить из раствора соли на металлическую пластинку, поэтому пластинка заряжается положительно, а раствор отрицательно. На границе твёрдой фазы и раствора электролита возникает двойной электрический слой (рис. металл заряжен положительно, слой противоионов - отрицательно).

ДЭС может образовываться 3-мя путями:

1) Образование ДЭС за счёт перехода ионов твёрдой фазы в раствор.

2) За счёт перехода жидкой фазы на поверхность твёрдой фазы.

3) Процессы адсорбции адсорбата на поверхности адсорбента (AgCl – тв. вещ. в растворе AgNO₃). В этом случае на поверхности твёрдой фазы адсорбируются ионы из жидкой фазы, которые входят в состав кристаллической решётки, т.е. ионы серебра (Ag⁺). Поэтому твёрдая фаза заряжается положительно, а раствор отрицательно. На границе соприкосновения возникает ДЭС.

В ионно-обменных процессах ДЭС образуется за счёт обменной адсорбции на поверхности твёрдой и жидкой фаз. Образование ДЭС может протекать за счёт различных механизмов, в составе которых лежат реакции осаждения, ионизации, о-в реакции, адсорбция и др. процессы.

Вследствие образования ДЭС на границе твёрдая фаза-раствор электролита возникает электродный потенциал. Этот потенциал измерить непосредственно невозможно, т.к. он возникает между разными фазами.

Системы, состоящие из твердой фазы, погружённой в жидкую - электроды, обозначаются химическими символами. Граница разделения фаз обозначается вертикальной чертой. Пр.: цинковый электрод – Zn|Zn²⁺.

Процесс образования ДЭС на электроде называется электродным процессом. Для цинкового электрода: Zn⁰-2e=Zn²⁺; для медного электрода: Cu²⁺+2e=Cu⁰.

На процессы, которые протекают на электроде, влияют: гидратация ионов, воздействие молекул растворителя, ионная сила растворов и др. процессы.

Строение ДЭС.

Независимо от способа образования ДЭС, он имеет одинаковую схему строения. ДЭС можно сравнивать с конденсатором, одна обкладка которого представляет собой металл, а другая - слой противоположно заряженных ионов, находящихся в растворе.

На поверхности твёрдой фазы за счёт электродного процесса возникает электрический заряд - эта часть ДЭС называется неподвижной или стабильной, а ионы этой части ДЭС - потенциалопределяющими.

На ближнем расстоянии от металлической пластинки, равной радиусу гидратированного иона, расположена плотная часть противоионов, которая составляет адсорбционный слой или плотную часть ДЭС. Эти ионы называются противоионами. Они составляют часть подвижной сферы ДЭС. На эти ионы действуют электростатические силы поверхности и, поэтому, они частично компенсируют заряд поверхности. Кроме того, электростатическое действие испытывает влияние внешних тепловых движений, вследствие чего часть противоионов оттягивается от твердой поверхности на расстояние, незначительно превышающее радиус иона. Эта подвижная часть ДЭС называется диффузной частью ДЭС (рисунок с тремя слоями).

Термодинамика образования ДЭС.

При образовании ДЭС на границе раздела фаз возникает разность потенциалов, которая достигает максимальных значений при равновесии системы. Разность потенциалов, которая соответствует равновесному состоянию в системе твердая фаза-раствор электролита, называется электродной разностью потенциалов или электродным потенциалом. От величины электродного потенциала зависит величина работы, которая совершается системой при образовании ДЭС. Для того, чтобы перенести заряд с одной фазы на другую, надо совершить работу. Величину этой работы можно выразить уравнением:

А=nEF, где:

n - степень окисления ионов;

E - электродвижущая сила (электродный потенциал), возникающая в системе;

F - число Фарадея, равное 96 500 моль^-1.

Т.к. А=-DG, то для обратного протекания процесса DG=-nEF, а отсюда Е=-DG/(nF).

Это означает, что термодинамическую систему в системе твердая фаза-раствор электролита можно выразить через электродный потенциал.

Электродный потенциал - важная величина, характеризующая природу твердой фазы и ионов, образующих ДЭС. Зависит от: стандартного электродного потенциала (E°), от активности (а) для концентрированных растворов и от концентрации для разбавленных растворов.

Стандартный электродный потенциал характеризует природу электрода при условии, что а=1 моль/л. Зависимость электродного потенциала от указанных величин выражается

уравнением Нернста:

Е=Е°-((RT)/(nF))lna_{анионов}

Е=Е°+((RT)/(nF))lna_{катионов}, где:

Е° - стандартный электродный потенциал;

R - универсальная газовая постоянная;

F - число Фарадея, равное 96 500 моль^-1;

T - стандартная температура (298 K);

n - степень окисления.

Если в уравнение Нернста подставить значения этих величин и для перевода ln в lg отношение (RT)/F умножить на 2,3, то можно рассчитать значение электродного потенциала для различной температуры. Для 25 градусов уравнение следующее:

Е=Е°+(0,059/n)lga_{катионов}

Е=Е°-(0,059/n)lga_{анионов}

Для 18 градусов уравнение следующее:

Е=Е°+(0,058/n)lga_{катионов}

Е= Е°- 0,058/n*lgA аниона.

Абсолютное значение Е и Е° нельзя найти практически и опытным путём, т.к. электродные процессы сложны. Поэтому на практике пользуются относительной величиной электродного потенциала, которую рассчитывают по уравнению Нернста. Из этого уравнения вытекает, что при активности ионов a=1, величина электродного потенциала равна величине стандартного электродного потенциала, т.е. если а=1 то lga=0 Þ Е=Е°.

Е° зависит от природы электрода.