О-в электроды. О-в потенциалы

Инертный токопроводящий металл (Pt), опущенный в раствор вещества, находящийся одновременно в окисленной и восстановленной формах, называется окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму вещества, называется редокс -системой.

Пр.: ион красной кровяной соли: [Fe(CN)₆]^3- и Fe³⁺ - окисленные формы; [Fe(CN)₆]^4- и Fe²⁺ - восстановленные формы.

Примером о-в электрода может служить платиновая пластинка, опущенная в редокс-систему, содержащую окисленную и восстановленную формы:

Pt|[Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-

[Fe(CN)₆]^3-+1e=[Fe(CN)₆]^4-

Fe³⁺+1e=Fe²⁺

Инертный металл платина играет роль передатчика электронов и может выполнить либо роль донора, либо акцептора. Но сам металл своим ионом в электродной реакции участия не принимает. Потенциал, возникающий на границе соприкосновения пластинки инертного металла с редокс-системой, называется о-в или редокс-потенциалом. При условии равновесия в системе обозначается Е_о-в, Е°_o-в.

Чем больше величина стандартного о-в потенциала, тем сильнее окислительные свойства и чем меньше полученная величина Е°_о-в, тем сильнее восстановленные и слабее окислительные свойства. Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем больше восстановительные свойства вещества, и чем меньше величина отрицательного потенциала, тем меньше восстановительная способность данного вещества.

Различают простые и сложные о-в электроды.

Простые о-в электроды.

В простых о-в электродах окисленная и восстановленная формы веществ обмениваются только электронами (Pt, опущенная в систему [Fe(CN)₆]^3- и т.д.). Уравнение Нернста-Петерса выражает величину о-в потенциала:

Е_о-в=Е°_о-в+(RT)/(nF)·ln([ок]/[восст])

или для 25°:

Е_о-в=Е°_о-в+(0,059/n)·lg([ок]/[восст])

для 18°:

Е_о-в=Е°_о-в+(0,058/n)·lg([ок]/[восст])

для Pt:

Е_о-в=Е°_о-в+(0,059/n)·lg([Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-)

n=1, т.к. окисленная и восстановленная формы обмениваются одним электроном, т.е. [Fe(CN)₆]^3-+1e=[Fe(CN)₆]^4-; если концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной формы, т.е. [Fe(CN)₆]^3-=[Fe(CN)₆]^4-, то Е_о-в=Е°_о-в

Сложные о-в электроды.

В сложных о-в электродах окисленные и восстановленные формы наряду с электронами обмениваются протонами.

Пр.: МnO₄^-+5e+8H⁺«Mn²⁺+4H₂O

Pt|MnO₄^-, Mn²⁺; H⁺

Уравнение Нернста-Петерса имеет вид:

Е_о-в=Е°_о-в+(0,059/n)·lg(([МnO₄^-]·[H⁺])/[Mn²⁺])

n=5; если концентрация MnO₄^-=Mn²⁺, а [H⁺]=1, то Е_о-в=Е°_о-в

В организме действуют о-в системы. В отличие от лабораторных, биологические о-в системы являются сложными, и окисленная и восстановленная формы обмениваются одинаковым числом электронов и протонов. Причём движение электронов от одного вещества к другому одно и тоже.

Сложные о-в электроды используются для измерения о-в потенциала различных веществ, участвующих в о-в процессах в организме. На практике определение стандартных о-в потенциалов различных веществ проводят по отношению к нормальному водородному электроду при t=30°C и pH=7. По этим потенциалам составляют электрохимический ряд активности, который позволяет судить о возможности и о направлении о-в процессов. Электроны и протоны перемещаются от более активного о-в электрода (менее положительного) к менее активному о-в электроду (более положительному).

Стандартные о-в потенциалы характеризуют о-в способность веществ по отношению друг к другу, т.к. они являются мерой изменения энергии Гиббса при о-в взаимодействии веществ.

О-в процесс может протекать в нужном направлении при условии, что ЭДС будет положительна. Направление о-в реакций часто зависит от pH среды, например ионы MnO₄^- выступали в роли окислителя, в кислой среде восстанавливается с образованием иона Mn²⁺, а в слабощелочной и нейтральной – с образованием молекул MnO₂.

Обычно рассматривая какую либо о-в систему, её расчленяют на две полупары:

1) Восстановленную полупару, включающую в себя ион-восстановитель вместе со своей окисленной формой. Например, I^- отдавая электрон образуют нейтральный атом: I^--1e=I⁰.

2) Окисленную полупару, включающую ион-окислитель вместе со своей восстановленной формой.

Часто вместо таких полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы H⁺ и OH^-.

Любая полупара, играющая в о-в реакциях роль окислителя, может в другой реакции играть роль восстановителя. Для решения вопроса о том, может ли данная полупара при взаимодействии с какой-либо другой полупарой выступать в качестве восстановителя или окислителя, использует таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

В таблице каждая из о-в полупар охарактеризована величиной стандартного о-в потенциала при 25^оС. Чем выше значение стандартного о-в потенциала, тем выше у данной полупары окислительная способность. Окисленная форма полупары, имеющая более высокое значение стандартного о-в потенциала, может принимать электроны от восстановленной формы полупары, имеющей меньшее значение стандартного о-в потенциала. После перехода электронов окисленной формы первой полупары, у которой высшая степень окисления, превращается в восстановленную, у которой низшая степень окисления. А восстановленная форма второй полупары превращается в окисленную форму.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановленной полупар называется электродвижущей силой реакции. Чем выше ЭДС о-в реакции, тем более отрицательное значение энергии Гиббса. Если ЭДС, вычисленная путём вычитания из стандартного окислительного потенциала первой полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, стандартный потенциал второй полупары, используемой в качестве восстановительной, будет иметь положительное значение (ЭДС>0), то такая реакция практически осуществима и пойдет в прямом направлении. Если же ЭДС, вычесленная тем же путем, окажется меньше нуля, то предполагаемая реакция не пойдёт и принципиально возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС>0.

Биопотенциал.

В биологических системах образование и разрушение двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождается распределением электронных импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Как правило, поверхность живых клеток и тканей имеет значительный отрицательный заряд за счёт ионогенных групп макромолекул белков, находящихся на поверхности. Отрицательный заряд макромолекул белков обусловлен тем, что pH большинства сред организма превышает изоэлектрическую точку белков. Под действием электростатических сил к отрицательно заряженной поверхности клеточных мембран и тканей будут подходить положительно заряженные ионы Na⁺, К⁺, Са²⁺ и др., что приведёт к возникновению двойного электрического слоя. А в биологических системах образование и разрушение двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождает изменения проницаемости клеточных мембран и распространения электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон.