Многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин; особенности химического поведения и химии

3. Этиленгликоль. НОСН2–СН2ОН. –вязкая жидкось сладковатого вкуса. Сильный яд.Применяется в производстве лавсана. В технике — в качестве антифриза (температура замерзания –37 С).

4. Глицерин. НОСН2–СН(ОН)–СН2ОН-вязкая жидкость, неограниченно растворим в воде, этаноле, нерастворим в хлороформе и эфире. Является сырьем в органическом синтезе (нитроглицерин, тринитроглицерин, алкидные смолы), в производстве эмульгаторов, атифризов, смазок. В косметике и парфюмерии применяется в качестве смягчающего средства для кожи, входит в состав мазевых основ.Получение и применение. В природе в свободном виде глицерин не встречается. Его получают из растительных и животных жиров. Разработаны синтетические способы получения глицерина из пропилена, что позволяет экономить пищевые жиры. Из глицерина получают нитроглицерин, который является сильным взрывчатым веществом. 1% спиртовой раствор нитроглицерина используется в медицине как лекарство при сердечных заболеваниях.Глицерин используют в парфюмерии, текстильной и пищевой промышленности, производстве антифризов, пластмасс.

Фенолы. Классификация, номенклатура, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: фенол, нафтолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон.

Фенолы — это производные аренов, в ароматическом кольце которых атомы водорода замещены на гидроксильную группу (фенольный гидроксил): Ar–ОН. В зависимости от количества таких замен принято различать одноатомные и многоатомные (двух, трех и т. д.) фенолы. Для названия фенолов обычно применяется тривиальная номенлатура.

Физические свойства.

Большинство представителей фенолов являются твердыми кристаллическими веществами. Для одноатомных фенолов характерно наличие выраженного запаха, многоатомные фенолы не имеют запаха. По сравнению со спиртами фенолы менее летучи из-за образования более прочных межмолекулярных водородных связей. Одноатомные фенолы ограниченно растворимы в воде, у многоатомных фенолов растворимость в воде лучше. Хорошо растворяются в органических растворителях, как в полярных (спирт), так и в неполярных (бензол, эфир). Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей вследствие образования фенолятов. Токсичны.

Способы получения.

Фенол и его гомологи могут быть получены из природного сырья (каменноугольная смола, нефть). Синтетические способы сводятся, как правило, к замещению какой-либо функциональной группы в ароматическом ядре производных бензола на гидроксильную.

 

1. Щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот.

 

Ароматические сульфоновые кислоты легко могут быть получены путем электрофильного сульфирования аренов. Метод применим для получения как одноатомных, так и многоатомных фенолов:

 

2. Окисление изопропиларенов (кумольный синтез — основной промышленный способ).

Изопропилбензол (кумол) получают алкилированием бензола пропиленом:

3. Разложение солей диазония (основной лабораторный метод).

Химические свойства

В фенолах имеются 2 реакционных центра: фенольный гидроксил и ароматическое кольцо, которые оказывают друг на друга взаимное влияние. В результате свойства фенольного гидроксила отличаются от таковых у спиртового, а свойства ароматического кольца — от свойств не замещенных аренов.

В результате вовлечения электронной пары атома кислорода в сопряжение с ароматической системой бензольного кольца в нем возрастает электронная плотность (+М эффект ОН группы). Это облегчает реакции электрофильного замещения для фенолов по сравнению с незамещенными аренами. Следствием сопряжения является так же стабилизация фенолят аниона, что существенно увеличивает выраженность кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами (в 106 раз). Заметно снижаются нуклеофильные и основные свойства фенольного гидроксила по сравнению со спиртовым. Укорачивается и становится менее полярной связь С–ОН, что делает практически невозможным протекание реакций SN c заменой фенольного гидроксила.

Представители

1. Фенол. Бесцветное кристаллическое вещество, быстро темнеющее на воздухе вследствие окисления. Имеет характерный резкий запах («больничный»). В виде 5% ного водного раствора применяется в медицине в качестве дезинфицирующего средства. Качественно обнаруживается пробой с FeCl3: при добавлении к раствору фенола раствора хлорида железа развивается красно фиолетовое окрашивание.

2. Нафтолы (1 нафтол, 2 нафтол). Применяются в качестве красителей.

3. Пирокатехин (катехол, 1,2 дигидроксибензол), резорцин (1,3 дигидроксибензол), гидрохинон (1,4 дигидро ксибензол). Двухатомные моноядерные фенолы. Применяются в качестве восстановителей (особенно гидрохинон). Резорцин — в качестве антисептика. Пирокатехиновое кольцо присутствует в структуре катехоламинов: адреналина, норадреналина, дофамина. Резорцин с раствором FeCl3, как и фенол, дает красно фиолетовое окрашивание, пирокатехин и гидрохинон — зеленое, которое после добавления Na2CO3 становится красным.

29.Фенолы. Кислотные свойства (образование фенолятов). Нуклеофильные свойства (образование простых и сложных эфиров). Замещение фенольного гидроксила.

1. Реакция образования фенолятов (феноксидов).

По сравнению со спиртами данная реакция может протекать даже с водными растворами щелочей:

В отличие от алкоголятов, феноляты не гидролизуются водой. Являющаяся более сильной угольная кислота разлагает феноляты с образованием свободного фенола. Эта реакция применяется для выделения фенолов, так как свободный фенол не растворяется в растворе гидрокарбоната натрия:

При наличии в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей кислотные свойства усиливаются и, например, пикриновая кислота (2,4,6 тринитрофенол) имеет рKа = 0,8, что сопоставимо с силой минеральных кислот. Электронодонорные заместители в ароматическом кольце (за исключением ОН группы) снижают кислотные свойства фенольного гидроксила.