Реакции нуклеофильного замещения

Одним из возможных последствий нуклеофильной ата ки на замещенный атом углерода может быть замена атома галогена атакующим нуклеофилом и протекание реакции SN.

Поскольку в результате подобных реакций к нуклео филу как бы присоединяется углеводородный радикал (алкил), эти реакции применительно к галогеноалканам называются реакциями алкилирования (алкилирование спиртов, аминов, тиолов и т. д. в зависимости от природы нуклеофила):

Обязательным условием протекания подобных реакций является бóльшая стабильность уходящей группы (нуклеофуга) по сравнению с входящей группой (нуклеофилом). С учетом ранее рассмотренной стабильности анионов галогенов:

· I– > Br– > Cl– > F–

наибольшую активность в подобных реакциях будут проявлять йодпроизводные углеводородов. Однако из-за их нестабильности большее распространение в качестве алкилирующих реагентов получили бромо и даже хлоропроизводные (последние при меньшей активности являются более доступными).

На протекание реакций SN влияет также и нуклеофильность реагентов (их стремление и готовность предоставить свою неподеленную электронную пару электрофильному атому углерода для образования новой ковалентной связи). Как уже отмечалось, понятие «нуклеофильность» во многом тождественно понятию «основность» в соответствии с теорией Бренстеда — Лоури (готовность предоставить электронную пару протону). Тем не менее изменение этих свойств у реагентов не всегда одинаково. Если атомы, определяющие нуклеофильные свойства реагента, находятся в одном периоде системы Д. И. Менделеева, то изменения основных и нуклеофильных свойств происходят одинаково:

·

При этом нуклеофильность аниона всегда выше, чем нуклеофильность сопряженной кислоты:

·

В пределах же групп системы Д. И. Менделеева нуклеофильные и основные свойства изменяются противоположно: сверху вниз нуклеофильность возрастает, а основность — снижается. Нуклеофильность:

· I– > Br– > Cl– > F–, R–SH > R–OH

Основность:

· I– < Br– < Cl– < F–, R–SH < R–OH

Определенное влияние на течение реакций SN оказывает также и природа растворителя.

Известны два основных механизма реакций S _N у sp³ гибридизованного атома углерода: бимолекулярный (S _N2) и мономолекулярный (S _N1), осуществление которых зави сит главным образом от структуры субстрата.

1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение S _N2. Реакция протекает синхронно, в одну стадию и реализуется в том случае, когда нуклеофильный реагент может атаковать замещенный электрофильный атом углерода в субстрате со стороны, противоположной уходящей группе (атому галогена). Это возможно только в том случае, если у атома углерода нет объемных заместителей, препятствующих такой «атаке с тыла». Поэтому вероятность реализации подобного механизма убывает для галогенопроизводных углеводородов в последовательности: первичные > вторичные > третичные

Обычно по такому механизму вступают в реакции SN первичные галогенопроизводные и вторичные с небольшими радикалами у электрофильного атома углерода.Часто этот механизм называют «выворачиванием зон тика»:

Поскольку в лимитирующей стадии реакции — образовании переходного комплекса — принимают участие две молекулы: молекулы субстрата и реагента, ее скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента (бимолекулярная реакция). легко реакции SN2 протекают в диполярных апротонных растворителях, например, в диметилсульфоксиде (ДМСО), в диметилформамиде (ДМФО), в ацетоне. В полярных протонных растворителях (в спирте, воде) они протекают медленнее.

 

2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1. Скорость таких реакций зависит только от концентрации субстрата, поскольку молекула реагента не принимает участия в лимитирующей стадии реакции (в образовании карбокатиона). Данный механизм реакции реализуется в том случае, если атака электрофильного центра субстрата «с тыла» стерически затруднена имеющимися у него объемными заместителями. То есть он характерен в наибольшей мере для субстратов, в которых электрофильный центр представлен третичным атомом углерода:

На первой стадии реакции (лимитирующей) образует ся относительно стабильный третичный карбокатион:

 

Далее карбокатион подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды:

 Эти реакции легче протекают в полярных растворителях (спирт, вода), которые лучше сольватируют и, следовательно, стабилизируют карбокатион, т. е. ускоряют лимитирующую стадию процесса.