Сульфиды: номенклатура, способы получения. Сравнение нуклеофильных свойств сульфидов с простыми эфирами. Окисление.

Сульфидами называют тиоаналоги простых эфиров: R–S–R

Группа –S–R обозначается всегда приставкой алктио-. Для сульфидов широко при меняются радикало-функциональные названия, в которых к названиям соответствующих радикалов добавляется слово сульфид.

 

Получение сульфидов

1. Реакция галогеноалканов с тиолами

.

2. Реакция галогеноалканов с сульфидами щелочных металлов.

3. Присоединение тиолов к алкенам (A _E, A _R).

Химические свойства сульфидов частично схожи с таковыми у простых эфиров. Вследствие более высокой нуклеофильности сульфиды с алкилирующими реагентами легко образуют стабильные сульфониевые соли:

В мягких условиях окисления (Н₂О₂) образуются сульфоксиды:

При энергичном окислении (HNO₃, KMnO₄ + t, H₂O₂ + t) сульфиды превращаются в сульфоны:

35.Амины. Классификация, номенклатура, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: метиламины, этиламины, этилендиамин, гексаметилендиамин, анилин, N,N-диметиланилин, толуидины, дифениламин, нафтиламины.

Аминами называют продукты замещения в молекуле аммиака атомов водорода на углеводородные радикалы. В зависимости от количества замен различают первичные, вторичные и третичные амины. Аналогичные продукты замещения в аммонийном ионе называют четвертичными аммониевыми солями (основаниями):

В зависимости от природы радикала различают алифатические, ароматические и смешанные амины.

 

Для названия аминов применяются различные принципы номенклатуры. В международных названиях (чаще для первичных аминов) к названию родоначальной структуры добавляется окончание амин.

тривиальные названия:

 

Физические свойства: Простейшие алифатические амины представляют собой горючие газы или легкокипящие жидкости с запахом NH₃. Хорошо растворимы в воде. У третичных аминов низкие температуры кипения из-за невозможности образования межмолекулярных водородных связей. Ароматические амины — жидкости или твердые вещества, плохо растворимые в воде, на воздухе быстро темнеют вследствие окисления, ядовиты.

Способы получения:

1. Восстановление нитросоединений (реакция Н. Н. Зинина).Восстановитель — Zn + HCl, LiH, H₂ + Pt(Pd, Ni).

2. Восстановление нитрилов карбоновых кислот.

3. Восстановление амидов карбоновых кислот.

4. Восстановление оксимов альдегидов (кетонов).

5. Восстановительное алкилирование аммиака альдегидами (кетонами).

6.Гидролиз изоцианатов по Вюрцу.

Представители:

1. Метиламины (метил 5, диметил 5, триметиламин). Газы с аммиачным запахом, имеющим «селедочный» оттенок. Широко применяются в органическом синтезе, в том числе в синтезе лекарственных препаратов.

 

2. Этиламины. Жидкости, применяющиеся в органическом синтезе.

3. Этилендиамин (H₂N–CH₂–CH₂–NH₂). Жидкость, применяется в производстве ПАВ, гербицидов, инсектицидов, является комплексообразователем.

 

4. Гексаметилендиамин (H₂N–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂– CH₂–CH₂–NH₂). Легкоплавкое кристаллическое вещество, применяется в производстве найлона.

 

5. Анилин. Бесцветная жидкость с запахом бензола. На воздухе легко окисляется (при этом темнеет и приобретает неприятный запах). Широко применяется в органическом синтезе (красители, каучуки, лекарственные средства). Токсичен.

 

6. N, N диметиланилин С₆Н₅–N=(CH₃)₂. Жидкость сдегтярным запахом. Применяется в производстве полиэфирных смол, основных красителей, проявителей для цветной фотографии, синтезе некоторых лекарственных препаратов.

7. Толуидины (CH₃–C₆H₄–NH₂). Существуют в виде орто5, мета5 и пара5 изомеров. Бесцветные кристаллические соединения, широко применяются в органическом синтезе. Ядовиты, канцерогенны.

8. Дифениламин (C₆H₅–NH–C₆H₅). Кристаллическое вещество, применяется в производстве антиоксидантов

 

для полимеров. Ингибитор коррозии стали. В присутствии концентрированной H₂SO₄ с ионами NO₃^- образует синее окрашивание, что можно применять для качественного обнаружения нитратов.

 

9. Нафтиламины (и 5). Бесцветные кристаллические вещества. Применяются в производстве красителей. Обладают восстанавливающими свойствами. Сильнейшие канцерогены.

36.Амины. Кислотно-основные свойства, образование солей. Нуклеофильные свойства, Реакции алкилирования аминов. Четвертичные аммониевые соли. Реакции аминов с ацилирующими реагентами, защита аминогруппы. Раскрытие a-оксидного цикла аминами с образованием аминоспиртов.

Химические связи C–N и N–H менее полярны, чем связи С–О и О–Н в спиртах. Поэтому амины практически не проявляют NH кислотных свойств, для них не характерны реакции нуклеофильного замещения аминогруппы. Наличие неподеленной пары электронов у атома азота придает аминам основные и нуклеофильные свойства. Основные свойства более выражены у алифатических аминов. Наличие основных свойств у аминов можно обнаружить в их водных растворах с помощью лакмуса.

 

Реакция образования солей.

Нуклеофильность аминов выше, чем у спиртов. В качестве нуклеофильных реагентов амины способны вступать в многочисленные реакции S _N и A _N.

 

1. Реакция алкилирования аминов (реакция Меншуткина).

Для получения их в чистом виде добавляют избыток аммиака.При большом избытке алкилирующего реагента R –Hal возможно преимущественное образование четвертичной аммониевой соли.

2. Реакция ацилирования аминов.

Вследствие своей высокой нуклеофильности аминогруппа может быть ацилирована карбоновыми кислотами и даже сложными эфирами. Тем не менее на практике обычно применяют галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот. Реакцию проводят в избытке амина или в присутствии щелочи.

 

Вследствие вовлечения электронной пары в сопряжение с двойной связью карбонильной группы нуклеофильность атома азота в амидах значительно снижается. Поэтому реакция ацилирования широко применяется для временного блокирования аминогрупп.

3. Реакция образования замещенных иминов (оснований Шиффа).

4. Реакция с 1,2 эпоксидами (оксиранами).

37.Амины. Реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой. Карбиламинная реакция (изонитрильная проба).

Взаимодействие с азотистой кислотой протекает по-разному для первичных, вторичных и третичных аминов. Характер взаимодействия определяется также и природой углеводородных радикалов.

 

1. Первичные алифатические амины.

 

Под действием HNO₂ подвергаются дезаминированию с образованием разнообразной смеси продуктов, среди которых обычно преобладают спирты:

2. Первичные ароматические амины.

 

На холоде с HNO₂ (ее готовят ex temporаe взаимодействием нитритов щелочных металлов с HCl) вступают в реакцию диазотирования:

3. Вторичные амины (алифатические, ароматические, смешанные).

С HNO₂ вступают в реакцию N нитрозирования:

4. Третичные алифатические амины.

 

Реагируют с HNO₂ только при нагревании. При этом от третичного амина отщепляется один углеводородный радикал и окисляется до соответствующего альдегида. Образовавшийся вторичный амин вступает в рассмотренную выше реакцию N нитрозирования:

5. Третичные ароматические амины (в том числе смешанные).

Вступают в реакцию электрофильного нитрозирования ароматического радикала в пара положении:

Протекание этих реакций сопровождается определенными внешними признаками, что позволяет применять их для идентификации аминов.

 

Для химической идентификации первичных аминов, кроме того, широко применяется изонитрильная проба (карбиламинная реакция):