Галогенирование циклопропана.

Б. Синтетические методы.

Ими пользуются в лабораторных условиях или же для получения алканов с необычным строением, которые отсутствуют или содержатся в малых количествах в природных источниках.

1.Каталитическое гидрирование (восстановление) непредельных углеводородов (алкинов, алкенов).

2. Восстановление алкилгалогенидов:

а) каталитическое гидрирование:

б) восстановление йодоводородной кислотой:

3.Гидролиз магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра).

4. Метод Кольбе (электролиз).

5. Реакция Вюрца (сочетание галогеноуглеводородов).

 Последние два способа (4 и 5) применяются главным образом для получения симметричных алканов.

Для синтеза метана существует несколько специфических способов:

2. Алканы.Реакции радикального замещения: галогенирование, нитрование,

Сульфохлорирование, сульфоокисление. Понятие о цепных процессах. Регионселективность радикального замещения. Каталитическая изомеризация алканов. Окисление и дегидрирование алканов. Представители: вазелин, вазелиновое масло, парафин.

РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (S R): Эти реакции наиболее характерны для углеводородов,построенных из sp3-гибридизованных атомов углерода.Очевидно, что протекание таких реакций возможно при появлении в реакционной среде свободных радикалов, например при УФ-облучении или при нагревании смеси реагирующих веществ.В общем виде механизм этих реакций выглядит следующим образом.

1. Инициирование (протекает медленно). Под воздействием лучистой энергии или высокой температуры происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в молекуле реагента, которая обычно менее прочна по сравнению с С–Н и С–С связями в алкане. Это ведет к образованию двух свободных радикалов реагента:

2. Рост цепи (протекает быстро). Образовавшиеся на первой стадии нестабильные свободные радикалы реагента (Х*) атакуют молекулу алкана, отрывают от нее радикал водорода, что приводит к образованию нового радикала (карборадикала R*). Карборадикал атакует новую молекулу реагента и гомолитически разрывает в ней ковалентную связь:

 Таким образом, процесс приобретает цепной характер: на каждой предыдущей стадии образуются активные частицы, инициирующие протекание последующей стадии.

3. Обрыв цепи. Происходит при взаимодействии двух свободных радикалов, что возможно в трех вариантах:

В некоторых подобных реакциях может осуществляться замещение всех имеющихся в алкане атомов водорода. Если же происходит монозамещение, то оно возможно для различных атомов водорода и в процессе реакции образуется смесь разнообразных продуктов. Их количественное соотношение определяется сочетанием ряда факторов:1) природой радикального реагента. Они могут быть

неселективными и селективными. Неселективные реагенты одинаково легко способны разрывать любую из имеющихся в алкане С–Н связей. Для селективных реагентов место преимущественного разрыва может определяться либо стабильностью образующихся при этом карборадикалов, либо стерической доступностью С–Н связей;2) строением вступающего в реакцию алкана. В различных углеводородах может различаться количество имеющихся С–Н связей у первичного, вторичного и третичного атомов углерода. Поэтому, например, статистически

более вероятно замещение атома водорода у первичных атомов углерода, чем у третичных;

3) условиями проведения реакции. Селективность замещения выше при проведении реакции в более мягких условиях.

Галогенирование:

Первой ее стадией является инициирование образования свободных радикалов брома, что возможно под действием на его молекулу УФ облучения или высокой температуры: Гомолитическому разрыву подвергается ковалентная связь в молекуле галогена, поскольку она является менее прочной по сравнению с С–Н и С–С связями в молекуле

субстрата (алкана).Вторая стадия — рост цепи. Свободные радикалы брома атакуют молекулы субстрата и вызывают в них гомолитический разрыв одной из С–Н связей. Как указывалось выше, С–Н связи прочнее, чем С–С связи, но стерически более доступны и потому разрываются именно они:

 

Радикал брома является относительно малоактивным реагентом, поэтому он способен селективно заместить только атомы водорода с наибольшей подвижностью. Подвижность же водородных атомов в алканах, как отмечалось ранее, зависит от стабильности активных радикальных частиц, образующихся в результате их отрыва от молекулы, и убывает в следующем порядке:

В молекуле пропана атаке радикалом брома преимущественно подвергается С–Н связь у вторичного атома углерода, т. е. свободнорадикальное бромирование алканов является регионселективным процессом.Образовавшийся втор-пропильный радикал, в свою очередь, атакует новую молекулу реагента с образованием нового радикала брома:

Радикал брома атакует новую молекулу субстрата т. д. Таким образом, на каждой стадии процесса образуются активные частицы, которые инициируют протекание последующей стадии, т. е. процесс приобретает цепной характер. Повторение этих стадий происходит до полного

расходования субстрата (алкана) или реагента (галогена) при условии генерирования свободных радикалов. Если же прекратить облучение реакционной смеси или ее нагревание, то наступает третья стадия процесса — обрыв цепи. Он возможен при взаимодействии двух свободных радикалов:

Радикалы хлора в подобных реакциях проявляет бóльшую активность и способны в равной мере заместить любой из имеющихся в молекуле водородных атомов, поэтому свободнорадикальное хлорирование алканов протекает без регионселективности. Прямое фторирование алканов сопровождается разрушением их углеродного скелета вследствие разрыва С–С связей и ведет к образованию в качестве единственного продукта тетрафторметана.Йодирование алканов протекает трудно из-за малой активности радикалов йода. К тому же реакция йодирования алканов является легкообратимой.

Нитрование:

Реакция протекает при нагревании реакционной смеси алкана с разбавленной азотной кислотой и избыточном давлении.На первой стадии под действием высокой температуры происходит генерирование свободных нитроний-радикалов:

Далее гидроксильный радикал и нитроний-радикал атакуют молекулы алкана c последующим протеканием цепного процесса:

Запас нитроний-радикалов может пополняться по схеме:

 Процесс нитрования протекает с высокой регионселективностью из-за низкой реакционной способности нитроний-радикала. Преимущественно монозамещение атомов водорода происходит у третичных, далее — вторичных атомов углерода алкана.

Сульфохлорирование: Заключается во введении в молекулу алкана хлорсульфонильной группы –SO2Cl и образовании хлорангидридовалкансульфоновых кислот:

Процесс протекает с высокой регионселективностью: громоздкая хлорсульфонильная группа преимущественно внедряется у первичных атомов углерода:

 

На стадии инициации генерируются радикалы хлора:

Далее происходит рост цепи:

Сульфоокисление: Реакция протекает аналогично сульфохлорированию по свободнорадикальному механизму:

В результате этой реакции образуются алкансульфоновые кислоты. Алкансульфоновые кислоты в виде солей могут быть получены также при щелочном гидролизе соответствующих сульфонилхлоридов:

Окисление: Алканы устойчивы к окислению в обычных условиях.При поджигании в условиях неограниченного доступа кислорода они сгорают с образованием СО2 и Н2О. При этом

выделяется энергия, что определило широко применение алканов в качестве топлива. Вместе с тем в контролируемых условиях: в жидкой или газовой фазе при недостатке окислителя возможно частичное свободнорадикальное окисление алканов с образованием различных продуктов.

С помощью аналогичной реакции в промышленных масштабах получают карбоновые кислоты из углеводородного сырья.

Каталитическая изомеризация: Для проведения данной реакции необходимо добавление в реакционную смесь каталитических количеств алкена и воды. она широко применяется для обогащения бензиновых фракций нефти разветвленными углеводородами, что ведет к повышению устойчивости бензина к детонации (увеличению его октанового числа).

важное практическое значение имеет реакция дегидрирования алканов.Отщепление водорода происходит при нагревании алканов в присутствии оксидов металлов (Cr2O3) или металлов

платиновой группы (Pt, Pd). В зависимости от условий при этом могут быть получены алкены, алкадиены, циклоалканы, арены. Возможен также и разрыв С–С связей.

Представители:

1)вазелин Применяется в медицине в качестве мазевой основы. Представляет собой смесь твердых (25–40%) и жидких (60–75%) алканов С11–С25.

2. Вазелиновое масло. Смесь высококипящих алканов(до С15). Применяется в качестве слабительного средства, как растворитель гидрофобных препаратов (камфары),для приготовления различных лекарственных форм и в парфюмерии (мазевая основа).

3. Парафин. Смесь твердых алканов (С18–С35) нормального строения. Имеет высокую теплоемкость, что определило его применение в физиотерапии.

Циклоалканы. Классификация, номенклатура. Физические свойства. Способы получения. Понятие о карбенах. Малые (напряженные) циклы: особенности строения и химических свойств. Реакции гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования циклопропана. Представители: циклопропан, циклопентан, циклогексан.

Это насыщенные углеводороды, молекулы которых представляют собой замкнутую цепь (цикл) углеродных атомов.

Классификация: 1. По количеству циклов:

а) моноциклические;

б) бициклические;

в) трициклические;

г) полициклические.

2. По количеству атомов углерода в цикле:

а) малые циклы (С3–С4);

б) нормальные циклы (С5–С7);

в) средние циклы (С8–С11);

г) макроциклы (С12 и более).

3. По способу сочленения циклов:

а) спиросоединения (имеют один общий «узловой» атом

углерода для двух циклов).

б) конденсированные системы (имеют 2 общих атома углерода для соседних циклов).

в) мостиковые циклические системы (имеют не менее 3 общих атомов углерода).

Номенклатура: При отсутствии боковых заместителей применяется тривиальная номенклатура: к названию соответствующего по количеству углеродных атомов линейного углеводорода добавляется приставка цикло-. Строение циклоалканов принято изображать с помощью скелетных формул,в которых атомы углерода не обозначаются:

При наличии боковых заместителей пользуются международной номенклатурой. Нумерацию атомов углерода в цикле проводят с учетом правила наименьших локантов, начиная ее от старшего заместителя:

 В том случае, если боковой углеводородный радикал имеет сложное строение, допускается обозначение циклоалкана в качестве его заместителя. Для полициклических соединений нередко для них применяют тривиальные названия.

Физические св -ва: Циклопропан и циклобутан при нормальных условиях являются газами. С увеличением количества углеродных атомов температура кипения возрастает, аналогично

линейным углеводородам. При этом у циклоалканов температура кипения (и плавления) оказывается на 10–20Свыше, чем у алканов. Несколько выше у них и плотность.

Способы получения: 1. Внутримолекулярная реакция Вюрца

В качестве субстратов могут быть применены и другие α,ϖ- -дигалогеноалканы, в качестве реагентов — Mg, LiHg.Но циклы большего размера в подобной реакции образуются труднее.

2. Пиролиз солей дикарбоновых кислот.

3. Реакция циклоприсоединения.

Эта реакция может быть выполнена в различных вариантах с различными субстратами и реагентами в зависимости от строения требуемого циклоалкана.

Карбены — это частицы с высокой реакционной способностью, построенные с участием двухвалентного углерода::СXY, где X и Y могут быть представлены атомами водорода, галогенов. В свободном виде карбены не существуют, они генерируются непосредственно в процессе проведения соответствующей реакции с их участием, например из диазометана или хлороформа:

Далее при взаимодействии карбена с алкеном может быть получено соответствующее производное циклопропана:

Химические св-ва: Химические свойства ненапряженных циклоалканов (С5 и более) во многом схожи с таковыми для алканов.Особенности химического поведения проявляют циклоалканы с малыми (напряженными) циклами: циклопропан и в меньшей степени циклобутан. В молекулах

этих соединений имеет место угловое напряжение, возникающее вследствие несоответствия валентных углов оптимальному значению для sp3-гибридизованного атома углерода). В результате электронная плотность сигма-связей между атомами углерода плоского цикла в значительной степени вынесена из межъядерного пространства с образованием так называемых банановых связей:

Это приближает валентные углы (106) к оптимальному значению для sp3-гибридизованного атома углерода и делает молекулу относительно стабильной. Но одновременно становится возможной ее атака электрофильными реагентами. Из-за сохраняющейся напряженности малых

циклов такая атака, как правило, приводит к разрыву одной из сигма-связей между атомами углерода. По месту этого разрыва присоединяется молекула атакующего электрофила, что в итоге приводит к раскрытию цикла. Поэтому для напряженных циклоалканов, как и для алкенов, оказываются характерными реакции АЕ. 1. Гидрирование циклопропана (гидрогенолиз):

3. Гидрогалогенирование циклопропана:

Если в такое взаимодействие вступает гомолог циклопропана (например, метилциклопропан), то подобные реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова

Газообразные НBr и HCl с циклопропаном и циклобутаном не реагируют.

Полиэтилен

В зависимости от условий полимеризации (давления, природы катализатора) молекулы полиэтилена могут иметь как линейное (полиэтилен высокой плотности), так и разветвленное (полиэтилен низкой плотности) строение. Полиэтилен является одним из самых распространенных синтетических полимеров. Химически достаточно инертен, термопластичен. Применяется для изготовления пленок, посуды, в том числе применяемых в медицине.

Полипропилен.

имеет бóльшую механическую прочность, термическую устойчивость и химическую инертность. Применяется при производстве волокон, деталей различных механизмов, трубопроводов, пленок, посуды.

Полистирол.

Химически инертен, растворим в толуоле, является хорошим электроизолятором. Широко применяется для изготовления различных пластмассовых изделий.

 

Поливинилхлорид.

Химически инертен, хороший электроизолятор. Хорошо сочетается с различными наполнителями, в том числе с пигментами. Применяется для производства пленок, изоляции электрических проводов, всевозможных трубчатых изделий.

Поливиниловый спирт.

Этот полимер растворим в воде, хорошо сочетается со многими лекарственными препаратами. Поэтому применяется в фармации для стабилизации различных водных эмульсий и суспензий.

Полиэтиленгликоль.

Представляет собой гигроскопичную жидкость, хорошо растворимую в воде. Применяется для стабилизации водных растворов различных лекарственных средств.

Галогенирование алкинов.

Для этих реакций в зависимости от условий возможен механизм АЕ и AR, но образующиеся продукты одинаковы

.

При избытке реагента может происходить дальнейшее присоединение галогена по месту разрыва двойной связи с образованием тетрагалогенопроизводного углеводорода.

10. Алкины. Реакции нуклеофильного присоединения. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова). Образование ацетиленидов как следствие наличия СН-кислотных свойств. Винилирование.

Реакция окисления.

 

При окислении алкинов происходит разрыв углеродного скелета в месте расположения тройной связи с образованием соответствующих карбоновых кислот. От алкинов с концевым расположением тройной связи при этомотщепляется углекислый газ. Окислитель KMnO4 при этом восстанавливается до MnO2, который далее осаждается,и исходно фиолетовый раствор становится прозрачным.

Поэтому данная реакция может быть применена для качественного обнаружения алкинов (как и алкенов). Восстановление алкинов.

 

Алкины восстанавливаются легче, чем алкены, поэтому данную реакцию можно остановить на стадии алкена.

11. Арены. Классификация. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики.

Аренами называют углеводороды, в структуре которых присутствует бензольное кольцо (циклогексатриеновый цикл).

Классификация:

  1. По количеству бензольных циклов:

1) моноциклические (моноядерные) арены (содержат одно бензольное кольцо). 2) полициклические (многоядерные) арены (содержат несколько бензольных колец).

Бензольные кольца в таких аренах могут быть конденсированными (имеют общие атомы углерода для соседних колец) или изолированными.

2. По наличию боковых заместителей:

1) незамещенные арены (бензол, нафталин, антрацен);

2) замещенные арены (гомологи бензола). В отдельную группу относят небензоидные ароматические соединения, в которых эффект кругового сопряжения возникает в пяти- или семичленных заряженных циклах и в их конденсированной системе. Для незамещенных аренов международная номенклатура рекомендует применять тривиальные названия (бензол, нафталин, антрацен и т. д.). Для их гомологов систематические названия строятся по обычным правилам. При этом незамещенный арен выбирается в качестве родоначальной структуры. Для некоторых гомологов аренов более распространенными сохраняются тривиальные названия (толуол, кумол).Для обозначения положения заместителей иногда применяют буквы греческого алфавита (α,β). Положение заместителей в дизамещенных производных бензола обычно обозначается приставками орто5-(о-), мета- (м-) и пара-(п-).

Физические св-ва: Все арены являются неполярными гидрофобными соединениями и в воде нерастворимы, хорошо растворяются в неполярных растворителях. В большинстве случаев

они представляют собой жидкости, реже— твердые вещества (многоядерные арены). Температура плавления возрастает с ростом молекулярной массы. Для всех аренов характерны интенсивный специфический запах, токсичность для организма человека.

Синтетические методы.

Они сводятся к созданию бензольного кольца и введению в него соответствующих заместителей. Бензольное кольцо может быть создано из различных углеводородов нефти путем их дегидрирования, дегидроциклизации, высокотемпературного крекинга:

 1) реакция Н. Д. Зелинского.

 

2) дегидроциклизация алканов (ароматизация парафинов).

3) дегидрирование циклоалканов.

4) термическое дезалкилирование алкилбензолов.

5) алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу.

В качестве реагента могут быть использованы и другие галогеноалканы, но в этом случае возможна изомеризация алкилбензолов. Алкилирование возможно также при участии алкенов и спиртов;

6) изомеризация этилбензола.

7) реакция Вюрца — Фиттига.

12. Моноядерные арены (бензол и его гомологи). Реакции электрофильного замещения S_Е, механизм. Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.

Реакции электрофильного замещения: Реакции SE обычно требуют присутствия катализаторов, в роли которых могут выступать жесткие кислоты Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3) или же сильные протонные кислоты, например H2SO4. Роль катализаторов заключается в формировании активных электрофилов. Рассмотрим механизм реакции SE на примере бромирования бензола:

Данная реакция протекает в несколько стадий.

1. Формирование активного электрофила (поляризация молекулы брома).Это происходит за счет образования донорно-акцепторного комплекса при взаимодействии молекулы брома с кислотой Льюиса FeBr3:

2. Образование нековалентного π-комплекса.

При этом электрофил (диполь брома) своим положительно заряженным полюсом электростатически притягивается к сопряженному π-электронному облаку бензольного кольца:

3. Образование сигма-комплекса.

Электроотрицательный атом брома для образования ковалентной связи с атомом углерода вытягивает 2 электрона из ароматической системы бензола. Этот атом углерода переходит в состояние sp3-гибридизации с временным нарушением ароматичности бензольного кольца, поскольку оставшиеся 4 электрона из исходной шестиэлектронной ароматической системы бензола оказываются распределенными над пятью атомами углерода бензольного цикла. В результате образуется сопряженный карбокатион (сигма-комплекс):

4. Восстановление ароматичности.

Это происходит за счет выброса протона из сопряженного карбокатиона:

5. Регенерация (восстановление) катализатора.

 

 

1. Сульфирование толуола.

2. Нитрование толуола.

3. Алкилирование бензола.

4. Ацилирование бензола.

В реакции алкилирования и ацилирования не могут вступать производные бензола, содержащие в ядре электроноакцепторные заместители.

13. Арены. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакций S_Е. Ориентанты I и II рода, согласованная и несогласованная ориентация. Примеры.

Правила ориентации в бензольном кольце: Если в реакцию SE вступает незамещенный бензол, то электрофильное замещение равновероятно у любого из его шести равноценных атомов углерода. У монозамещенных производных бензола электрофильной атаке могут быть

подвергнуты несколько различающиеся атомы углерода, которые располагаются по отношению к уже имеющемуся в молекуле заместителю Х в орто-, мета- или пара- положениях:

Количественное соотношение между продуктами замещения у различных атомов углерода зависит от природы заместителя Х и оказываемых им электронных и стерических эффектов. Реализация подобных эффектов может приводить к изменению распределения электронной

плотности в исходном ароматическом кольце, к изменению устойчивости образующихся различных сигма-комплексов. Возможно также и создание стерических препятствий для атакующего электрофильного реагента. Помимо ориентирующего действия, имеющиеся заместители могут также изменять реакционную способность бензольного кольца (повышать ее или снижать) по сравнению с незамещенным бензолом. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и делают молекулу более «привлекательным»субстратом для электрофильных реагентов. Тем самым они повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения (являются активаторами таких реакций).Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым уменьшают его реакционную способность в реакциях SE (являются дезактиваторами бензольного кольца). В зависимости от ориентирующего влияния на протекание реакций SE заместители условно принято делить на 2 группы: заместители I рода (орто- и пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

За исключением галогенов заместители I рода одновременно являются и активаторами бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. Большинство заместителей I рода (орто-, пара-ориентантов) оказывают положительный мезомерный эффект (+М), чем и обусловлено их ориентирующее влияние, например действие аминогруппы в анилине:

Ориентирующее действие заместителей II рода (мета- ориентантов) обычно обусловлено их отрицательным мезомерным эффектом (–М), как, например, влияние карбоксильной группы в бензойной кислоте:

Изложенные правила ориентации не абсолютны. Обычно в реакциях SE замещенных бензолов всегда образуется смесь изомеров, поэтому речь в данном случае идет лишь

о преимущественном направлении реакции. На соотношение образующихся изомеров могут также влиять условия проведения реакции, реакционная способность реагента.

При наличии в молекуле бензола двух заместителей их ориентирующее влияние может быть как согласованным, так и несогласованным. В последнем случае ориентирующее влияние преимущественно оказывает электронодонорный (активирующий) заместитель. Однако превалирование среди продуктов реакции какого-то одного из изомеров в таких случаях бывает очень незначительным.При расположении двух заместителей в мета-положении по отношению друг к другу новый заместитель между ними обычно не внедряется.

Галогенопроизводные углеводородов. Классификация, номенклатура, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: этилхлорид, тетрахлорметан, хлороформ, иодоформ, винилхлорид.

Это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько водородных атомов замещены атомами галогенов. В зависимости от природы галогена это могут быть йодо, бромо, хлоро или фторопроизводные. В зависимости от количества замен возможны моно, ди,три и т. д. замещенные производные. Производные с полным замещением всех атомов водорода называются пергалогенопроизводными углеводородов. В полизамещенных галогенопроизводных атомы галогена могут быть одинаковыми или же разными (смешанные галогенопроизводные).

· Физические свойства очень вариабельны и зависят от строения родоначальной углеводородной структуры, природы атомов галогена, количества замен. Большинство представителей этого класса являются жидкостями или же твердыми веществами. Температура кипения возраста ет по мере увеличения длины углеводородного радикала (при одинаковых атомах галогена), по мере возрастания молекулярной массы галогена (при одинаковом углеводо родном радикале). Часто имеют характерный сладковатый запах. В воде нерастворимы, хорошо растворяются в органических растворителях (спирт, эфир). Многие жидкие галогенопроизводные углеводородов сами являются хорошими растворителями для органических соединений. Токсичны, нередко оказывают наркотическое действие на организм. Гомологи бензола, содержащие атом галогена в боковой цепи, оказывают раздражающее действие на слизистые. Монозамещенные галогенопроизводные горят зеленым пламенем, что может быть использовано для их качественного обнаружения.

· В отношении галогенопроизводных углеводородов применяются все существующие принципы химической номенклатуры. В международных названиях галоген(ы) обозначаются только в приставке.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Они сводятся либо к непосредственному введению атомов галогенов в соответствующий углеводород (кроме фтора), либо к замене на галоген какой-либо другой функци ональной группы в соответствующих субстратах. Некоторые из подобных способов уже были рассмотрены ранее.

1. Галогенирование алканов (SR) и аренов (SE, AR).

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов (чаще AE,реже AR). Электрофильное присоединение галогеноводорода протекает по правилу Марковникова, радикальное — против этого правила.

3. Галогенирование непредельных углеводородов (чаще AE, реже AN или AR).

4. Фторирование хлоро и бромоалканов (реакция Сварта). Метод значим, поскольку прямое фторирование углеводородов невозможно.

5. Галогенирование альдегидов и кетонов.

6. Дегидрогалогенирование виц дигалогеноалканов (для получения винилгалогенидов).

7.Замещение гидроксильной группы в спиртах на атом галогена (наиболее распространенный лабораторный способ).

· Химическая идентификация

В молекулах галогенопроизводных углеводородов воз можно наличие следующих реакционных центров:

1. Электрофильный реакционный центр. Он возникает на электронодефицитном (замещенном) атоме углерода, который может быть атакован нуклеофильными реагентами.

2. β-СН кислотный реакционный центр. Возникает из-за поляризации С–Н связей вследствие –I эффекта атома галогена. Поляризация С–Н связей имеет место также у α и γ- углеродных атомов (по отношению к атому галогена), но эти реакционные центры имеют меньшее значение для реакционной способности галогенопроизводных углеводородов.

Представители:

1. Хлороформ (СНСl3). В промышленности его получают хлорированием метана. Представляет собой бесцветную жидкость со сладковатым запахом. Широко применяется в органическом синтезе в качестве растворителя и сырья. В медицине ранее применялся для ингаляционного наркоза. При хранении на свету в условиях доступа кислоро да разлагается с образованием токсичного фосгена:

 

                               СНСl3 + 1/2О2 HCl + COCl2 (фосген)

· Поэтому хлороформ следует хранить без доступа света и воздуха, а его доброкачественность можно проверить с помощью нитрата серебра: в случае протекания данной реакции в хлороформе наряду с фосгеном будет присут ствовать HCl, который при взаимодействии с нитратом серебра образует коричневый осадок AgCl:

 

AgNO₃ + HCl                       HNO₃ + AgCl

 

2. Йодоформ (CHI₃). Кристаллическое вещество желтого цвета с характерным «медицинским» запахом. Оказывает антисептическое действие при наружном применении. Проба образования йодоформа применяется для качественного обнаружения ацетона в моче у больных сахарным диабетом, является качественной фармакопейной пробой на этанол.

 

3. Тетрахлорметан ССl₄. В промышленности получают хлорированием метана или сероуглерода (CS₂). Бесцветная негорючая жидкость. Применяется в качестве растворителя. Ограничивает применение его высокая гепатоток сичность.

 

4. Этилхлорид (C₂H₅Cl). Легко сжижаемый газ. В сжиженном виде применяется для местной анестезии (при испарении с поверхности кожи поглощает много тепла). Оказывает наркотическое действие при ингаляционном введении. В больших количествах применяется для про изводства антидетонационной присадки к моторным топ ливам — тетраэтилсвинца.

 

5. Винилхлорид (CH₂=CHCl). Бесцветный газ с запахом эфира. Сырье для синтеза поливинилхлорида. Имеет высокую канцерогенность.

 

Реакционная способность галогенопроизводных углеводородов. Характеристика связей углерод-галоген (F, Cl, Br, I): длина, энергия, полярность, поляризуемость. Реакции нуклеофильного замещения. Моно- и бимолекулярные реакции (SN1 и SN2), их стереохимическая направленность, механизм.

Она во многом обусловлена особенностями электронного строения этих соединений, и прежде всего особенностями связи углерод — галоген. Из-за различной электроотрицательности образующих ее атомов эта связь оказывается сильно поляризованной и, следовательно, склонной к гетеролитическому разрыву:

·

За исключением связи С–F связи С–Hal менее прочны, чем связи С–Н, и тем более, чем связи С–С. Прочность связей С–Hal убывает в ряду:

· С–F > С–Cl > C–Br > C–I

(Различие прочности этих связей обусловлено разной поляризуемостью атомов галогенов вследствие различий их размеров: I > Br > Cl > F.)

На склонность к разрыву связи С–Hal влияет стабильность отщепляемых анионов галогенов:Hal–, которая со относится следующим образом:

· I– > Br– > Cl– > F–

Поэтому при одинаковых условиях, легкость разрыва связей С–Hal убывает в ряду:

· R–I > R–Br > R–Cl > RF

Склонность к разрыву связи С–Hal зависит также и от природы углеводородного радикала R–, поскольку она также влияет на полярность связи, а значит, на ее прочность. При одинаковых атомах галогена склонность к разрыву связей С–Hal убывает в ряду:

 

КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ

 

А. По количеству гидроксильных групп спирты подразделяют на:

одноатомные (этанол):