Константа хімічної рівноваги

 

Як вже зазначалось, стан рівноваги настає не від того, що хімічна реакція зупинилась, а тому що швидість прямої і зворотної реакцій стають рівними.

Розглянемо оборотну хімічну реакцію в загальному вигляді

                                        аА + вВ       еЕ + dД.

На підставі закону діючих мас, формулювання і кінетичний вивід якого були дані в 1867 році Гульбергом і Вааге, швидкість реакції пропорційна концентраціям (тискам для газів) реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні хімічної реакції.

Виходячи з цього, швидкість прямої реакції u_пр., що протікає зліва направо, дорівнює

                                             ,

а швидкість зворотної реакції (u_зв.), що протікає справа наліво, становить

                                             ,

де К₁ і К₂ – константи швидкості прямої і зворотної реакцій; С_А і С_В – рівноважні концентрації початкових речовин А і В, кмоль/м³; С_Е і С_Д – рівноважні концентрації кінцевих речовин Е і Д, моль/м³; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих речовин А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

В момент рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні між собою:

                                                    u_пр. = u_зв.;

                                           .

Константи швидкості прямої і зворотної реакцій є сталими величинами для кожної оборотної реакції. Тому відношення цих констант також стала величина (К), яка називається константою хімічної рівноваги реакції і визначається рівнянням

                                            .                                (6.1)

Таким чином, константою рівноваги хімічної реакції називається добуток рівноважних концентрацій кінцевих речовин, поділений на добуток рівноважних концентрацій початкових речовин, причому всі концентрації взяті у ступенях, які однакові із стехіометричними коефіцієнтами реакції.

Константа рівноваги не залежить від концентрацій початкових і кінцевих речовин, але залежить від природи речовин і температури.

Для реакцій, що протікають між газами, константу рівноваги визначають через парціальні тиски реагуючих речовин за таким рівнянням

                                                ,                                     (6.2)

де Р_А і Р_В – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В, Па; Р_Е і Р_Д – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів Е і Д, Па; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих і утворених газів А, В, Е і Д за рівнянням реакції.

Для оборотної реакції, що протікає в концентрованих розчинах (або між реальними газами), константу рівноваги визначають через активності (або фугітивності) реагуючих речовин, наприклад, рівнянням

                                                 ,                                     (6.3)

де а_А, а_В, а_Е і а_Д – відповідно активності реагуючих речовин А, В, Е і Д.

Така константа рівноваги називається термодинамічною константою рівноваги.

Для оборотної гетерогенної реакції

                                   аА_(г) + вВ_(т)      еЕ_(г) + dД_(т),

де А_(г) і Е_(г) – газоподібні речовини; В_(т) і Д_(т) – тверді речовини, константа рівноваги дорівнює

                                                   ,                                        (6.4)

де Р_А і Р_Е –рівноважні парціальні реагуючих газів А і Е.

Парціальні тиски твердих речовин при даній температурі сталі і не залежать від маси твердих речовин. Тому вони не входять до рівняння константи рівноваги.

Для оборотних реакцій розкладу, наприклад,

                                        СаО_(т) + СО_2(г)

константа рівноваги дорівнює

                                                  ,

де  - тиск оксиду вуглецю (IV), що перебуває в рівновазі з карбонатом кальцію.

 називається тиском (пружністю) дисоціації карбонату кальцію. Температура, при якій тиск (пружність) дисоціації карбонату дорівнює зовнішньому тиску (1,013×10⁵ Па), називається температурою розкладу карбонату кальцію.

Термічний розклад оксидів, наприклад, FeO, протікає за рівнянням

                                           2FeO     2Fe + O₂

і константа рівноваги реакції дорівнює

                                                   К_р = ,

де  - тиск кисню, що перебуває в рівновазі з оксидом заліза (ІІ) і називається тиском (пружністю) дисоціації оксиду заліза (ІІ).

Температура, при якій пружність дисоціації оксиду дорівнює зовнішньому тиску, називається температурою розкладу оксиду.

Часто концентрація (особливо при реакціях між твердими речовинами, або твердими і рідкими) виражається через мольні частки – N. Мольна частка даної речовини (N_i) дорівнює відношенню числа моль даної речовини (n_i) до загального числа моль всіх компонентів у системі (ån_i)

                                                  .

У такому разі константу рівноваги виражають через мольні частки реагуючих речовин

                                               ,                                    (6.5)

де N_А, N_B, N_E і N_Д – мольні частки початкових (вихідних) і кінцевих (продуктів) речовин. Мольна частка безрозмірна величина.

Якщо при проходженні реакції не відбувається зміни моль газоподібних речовин, то

                                                 К_с = К_р = К_N.

Для реакцій, що супроводяться зміною числа моль газоподібних речовин, чисельні значення констант рівноваги, що виражені різними способами, розрізняються. Зв'язок між ними легко встановити, використавши рівняння Менделєєва-Клапейрона для суміші ідеальних газів:

                                                   P_i = C_iRT;

                                                   Р_i = N_iP_заг.,                                        (6.6)

де Р_і – парціальний тиск даного газу, Па; Р_заг. – загальний тиск в системі, Па; R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль×К); Т – температура, К; С_і і N_i – концентрація (моль/м³) і мольна частка відповідно.

Враховуючи (6.6), одержуємо співвідношення

                                     К_р = К_с(RT) ^{D n} = K_N(Р_заг.) ^{D n},                          (6.7)

де Dn – зміна числа моль газоподібних речовин у реакції (Dn = n₂ – n₁, де n₁ – число моль вихідних газоподібних речовин; n₂ –  число моль кінцевих газоподібних речовин реакції).

Числове значення константи рівноваги залежить від хімічної природи реагуючих речовин і температури, але не залежить від концентрації (Р, N) реагуючих речовин. K_N залежить також від загального тиску в системі.

При змішуванні всіх реагуючих речовин (початкових і кінцевих) перебіг реакції може відбуватись у бік утворення продуктів реакції або в бік утворення вихідних речовин. Чисельне значення константи рівноваги є мірою (критерієм) термодинамічної імовірності тієї чи іншої реакції.

Аналізуючи рівняння (6.1-6.5), можна зробити висновок: чим більша величина константи рівноваги, тим більша концентрація (Р, N) продуктів реакції, порівняно з вихідними речовинами, тобто тим більше рівновага реакції зміщена праворуч. І навпаки. Якщо концентрації вихідних і кінцевих речовин однакові (тобто зміщення реакції не відбувається), константа рівноваги дорівнює одиниці.

Таким чином, при визначенні напрямку хімічної реакції можна користуватися правилом:

- якщо К > 1, то самодовільно протікає пряма реакція, при К ³ 10⁵ – пряма реакція проходить на 100%;

- якщо К < 1, то самодовільно проходить зворотна реакція, при К£10^-5 – зворотна реакції проходить на 100%;

- якщо К = 1, швидкості прямої і зворотної реакцій однакові і з будь-якого боку (від вихідних чи від кінцевих речовин) реакція проходить на 50%.