Методи обчислення стандартної хімічної спорідненості

Температура не входить в умови стандартної хімічної спорідненості. Звичайно визначають стандартну хімічну спорідненість при 298 К та при будь-якій інший температурі.

Визначити стандартну хімічну спорідненість реакції при 298 К можна за допомогою стандартних ізобарних потенціалів утворення реагуючих речовин: стандартна хімічна спорідненість при 298 К дорівнює алгебраїчній сумі стандартних ізобарних потенціалів утворення кінцевих речовин (продуктів реакції) мінус алгебраїчна сума стандартних ізобарних потенціалів утворення вихідних (початкових) речовин, тобто

                        ,             (5.8)

де n_i – кількість моль і-ої речовини;  - стандартний ізобарний потенціал утворення речовини, Дж/моль.

Стандартним ізобарним потенціалом утворення сполуки () називається  ізобарний потенціал реакції утворення одного моль сполуки при Т = 298 К і Р – 1,013×10⁵ Па з простих речовин (але не з атомів). Величини  для багатьох речовин відомі і наводяться в довідниках (табл. Д.2). Для простих речовин  = 0. Визначаються  в джоулях на моль (Дж/моль).

Можна визначити  і шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій,  яких відомі, за правилом:

якщо Х = ± mI ± nII ± … ±іІ,                                                      (5.9)

то ,              (5.10)

де Х – базова реакція, для якої визначають ; І, ІІ, … І – допоміжні реакції, стандартні хімічні спорідненості яких відомі - , , …, ; m, n, …, i – коефіцієнти при допоміжних реакціях.

Докладніше метод розглянуто на стор. 26.

В основі розрахунків стандартної хімічної спорідненості при будь-якій температурі лежить рівняння Гіббса-Гельмгольца (5.5)

                                           ,

яке можна розв'язати двома способами.

Перший спосіб полягає в визначенні DН_Т і DS_Т за допомогою емпіричного ступеневого ряду теплоємкості (3.8;4.9). Тоді рів4няння Гіббса-Гельмгольца перетворюється в рівняння Тьомкіна-Шварцмана

        , (5.11)

де М_о, М₁, М₂ і М_-2 – температурні функції, визначені Тьомкіним і Шварцманом.

Температурні функції залежать тільки від температури. Їх величини для різних температур наводяться в довідниках (табл. Д.4).

Якщо ж при визначенні DН_Т і DS_Т користуються функціями тепловмісту і приведеною енергією Гіббса (3.9;4.10), то рівняння Гіббса-Гельмгольца набуває вигляду

                      .         (5.12)

 

Задача 5.1. Процес виробництва міді в кольоровій металургії складається з декількох стадій. Спочатку сульфідну руду обпалюють до оксидів, потім проводять плавлення на штейн в присутності коксу і піску до Cu₂S. Нарешті здійснюють конверторну плавку за реакцією

                                     2Cu₂O + Cu₂S = 6Cu + SO₂

і одержують чорнову мідь.

Визначити стандартну хімічну спорідненість реакції при 298 і 1000 К. Зробити висновки про можливість самодовільної течії реакції за цих умов.

Розв'язання. визначимо за рівнянням (5.8), стандартні ізобарні потенціали утворення сполук візьмемо з табл. Д.2:

      

 розрахуємо за рівнянням Тьомкіна-Шварцмана (5.11). Для цього спочатку визначимо:

      

            

                   

        

                   

Тоді

               

Таким чином, при 298 К >0. Отже за цих умов досліджувана реакція самодовільно в прямому напрямку не проходить. При 1000 К що свідчить про можливість самодовільної течії реакції в прямому напрямку.

 

Задача 5.2. Визначити стандартну хімічну спорідненість при 298 і 1000К реакції

X. SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO,

що застосовується у промисловому здобутті кремнію, а також вплив температури на хімічну спорідненість реакції.

Розв'язання. Стандартну хімічну спорідненість реакції при 298 К визначимо шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій,  яких відомі (табл. Д.3):

І. SiO₂ + 2C = Si + 2CO   +1             = 582,37 кДж;

ІІ. MgO + C = Mg + CO   -2              = 432,12 кДж.

Зробивши перевірку за рівнянням (5.9), обчислюємо  за рівнянням (5.10)

       =  - 2  = 582,37 - 2×432,12 = -281,87 кДж.

Стандартну хімічну спорідненість при 1000 можна визначити за рівнянням (5.12)

                 .

Стандартний тепловий ефект реакції, а також зміну тепловмісту і приведеної енергії Гіббса обчислимо за рівняннями:

          

          

Отже

   

Таким чином, реакція відновлення кремнію і при 298, і при 1000 К самодовільно проходить у прямому напрямку. З ростом температури стандартна хімічна спорідненість реагуючих речовин зменшується.

 

 

ХІМІЧНА РІВНОВАГА

 

Хімічні реакції з будь-якого початкового стану не протікають, як правило, до повного перетворення початкових (вихідних) речовин в продукти. Вони йдуть лише до стану рівноваги.

Звичайно при протіканні реакцій в металургійних процесах мають справу зі стійкою рівновагою. Це рівновага, при якій система, виведена із стану рівноваги будь-якою зовнішньою дією, повертається в стан рівноваги при припиненні цієї дії. Головними ознаками стійкої рівноваги є:

- незмінність рівноважного стану при збереженні зовнішніх умов;

- рухливість рівноваги – самодовільне відновлення рівноваги при припиненні зовнішньої дії;

- динамічний характер рівноваги, тобто установлення і збереження рівноваги внаслідок рівності швидкостей прямої та зворотної реакцій;

- можливість підходу до стану рівноваги з двох протилежних сторін;

- мінімальне значення ізобарного потенціалу в момент рівноваги.