Самодовільних процесів. Ентропія

Перший метод – метод факторів інтенсивності. Інтенсивними факторами можуть бути тиск, температура тощо. За цим методом самодовільні процеси можуть проходити в напрямку вирівнювання певного фактора інтенсивності. Рівновазі відповідає однакове значення цього фактора у всіх частинах системи.

Метод факторів інтенсивності є обмеженим. Він не придатний для визначення напрямку процесів в однорідних системах, де фактори інтенсивності однакові, наприклад, в хімічних реакціях.

Більш загальним є метод термодинамічних функцій. Він полягає в тому, що для конкретних умов існування певної термодинамічної системи підбирається термодинамічна функція стану системи, яка при протіканні самодовільного процесу збільшується (або зменшується) і в стані рівноваги досягає екстремального значення.

Клаузіус показав, що для ізольованих систем такою функцією може бути ентропія (S).

Ентропія системи – це функція стану системи, диференціал якої (dS) для елементарного рівноважного (оборотного) процесу дорівнює відношенню нескінченно малої кількості теплоти (dQ), поглинутою системою, до абсолютної температури системи

                                                    .                                         (4.1)

Для нерівноважного (необоротного, самодовільного) процесу

                                                    .                                         (4.2)

Ентропія залежить від хімічної природи речовин і температури. Згідно з постулатом Планка, ентропія індивідуальної кристалічної речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю: S_о = 0. Із зростанням температури ентропія збільшується, а при фазових перетвореннях збільшується стрибкоподібно. Ентропію речовини при стандартних умовах позначають . Для багатьох речовин стандартна ентропія визначена і наводиться у довідниках (табл. Д.2). Одиницею вимірювання ентропії є Дж/(моль×К).

Для ізольованих систем, де відсутній обмін теплотою з навколишнім середовищем, dQ = 0. Тоді з рівнянь (4.1-4.2) випливає, що для оборотних процесів dS = 0 (тобто ентропія стала), а для необоротних, самодовільних процесів dS > 0 (тобто ентропія у ході процесу зростає).

Таким чином, визначивши зміну ентропії при процесі, можна робити висновок про напрямок процесу. Враховуючи, що ентропія – функція стану системи і dS є повним диференціалом ентропії, можна сформулювати правила визначення напрямку процесів:

- якщо D S > 0 (ентропія зростає), то процес протікає самодовільно;

- якщо D S < 0 (ентропія зменшується), то прямий процес самодовільно не проходить. Самодовільно протікає зворотний процес;

- якщо D S = 0 (ентропія не змінюється), то система знаходиться у стані рівноваги.

За допомогою поняття ентропії можна об'єднати перший і другий закони термодинаміки.

З другого закону термодинаміки випливає, що

                                                    .

Звідси dS £ T×dS.  Підставимо це значення в рівняння першого закону - dQ = dU + dW і одержимо:

                                              Т×dS ³ dU + dW

або

                                              Т×dS - dU ³ dW.                                   (4.3)

З рівняння (4.3) видно, що максимальна робота має місце лише при оборотних процесах (теплота у цьому разі мінімальна).Для необоротних процесів, навпаки, теплота максимальна, а робота мінімальна.