Протекать количественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой;

4. должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.

В титриметрии используют реакции всех типов — с переносом протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения

Метод титрования, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Кислотно-основное	Ацидиметрия (Н30^+)	НС1
Н30^+ + ОН" = 2Н20	Алкалиметрия (ОН")	NaOH, Na2C03
Окислительно-восстановительное aOx{+bRed2 =	Перманганатометрия Иодометрия	KMn04 I2
= aRQdl+bOx2	Дихроматометрия	K2Cr207
	Броматометрия	KBr03
	Иодатометрия	KI03
	Цериметрия	Ce(S04)2
	Ванадатометрия	NH4V03
	Тигганометрия	TiCl3
	Хромометрия	CrCl2
	Аскорбинометрия
Комплексометрическое	Меркуриметрия	Hg(N03)2
M + L = ML Осадительное М + Х = МХ(тв.)	Комплексонометрия Аргентометрия | Меркурометрия	ЭДТА AgN03 Н g 2 (N Оз)2

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т_х, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т₂ с концентрацией с₂. Очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т_х, равное разности c_TXV_TX   - c_{T 2} V_{T 2}.

Пример 1. Прямое титрование диоксида марганца сульфатом железа невоз­можно из-за малой скорости реакции

М n 0₂ + 2 Fe ²⁺ + 4Н⁺ = М n ²⁺ + 2 Fe ³⁺ + 2Н₂0

Поэтому навеску Мп0₂ обрабатывают раствором FeS0₄, взятым в заведомом избытке, и нагревают до полного завершения реакции. Непрореагировавший Fe²⁺ оттитровывают стандартным раствором К₂Сг₂0₇. Стехиометрическая реакция

5 N 0₂^- + 2 MnO ₄ ^-; +6 Н⁺ =2М n ²⁺ + 5 NO ₃ ^2- + ЗН₂0

осложняется разложением азотистой кислоты, образующейся в кислой среде:

2 HN 0₂ = NO ↑ + N 0₂↑+ H ₂ 0

Из-за летучести оксидов азота теряется определяемое вещество. Поэтому к нитриту добавляют избыток раствора КМп0₄, подкисляют и после окончания реакции оттитровывают оставшийся перманганатион.

Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно исполь­зовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получаю­щийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим тит-рантом.

Например, взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает несте-хиометрично. Поэтому к раствору, содержащему ион Сг₂0₇^2-, добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично:

С r ₂ 0₇^2- + 6 I ^- + 14Н+ = 2Сг³+ + 3 I ₂ +7Н₂0

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции

I ₂ +2 S ₂ 0₃ ^2- =2 I ^- + S ₄

Концентрацию раствора Na₂S₂0₃ можно рассчитать по формуле

Иногда возможно проведение нескольких последовательных реакций заме­щения. Например, для определения свинца проводят сериюстехиометрических реакций:

РЬ²⁺+ =РЬ

2 РЬС r 0₄ + 2Н⁺ = 2 Pb ²⁺ +  + Н₂0

 + 6 I ^- + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 3 I ₂ + 7Н₂0

I ₂ +2 S ₂ 0₃ ^2- =2 I ^- + S ₄

Как видно, количество тиосульфат-иона эквивалентно количеству ионов свинца.

Обычно при титриметрическом определении проводят несколько па­раллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипе-тирования и метод отдельных навесок.

Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот V_x), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема V ₀, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Массу определяемого вещества т_А вычисляют по.уравнению (9.4, подставляя в него среднее арифметическое из результатов параллельных титрований V_T. При этом учитывают молекулярную массу эквивалента определяемого вещества М_А и вводят коэффициент 10^-3, поскольку все объемы выражают в миллилитрах, а концентрация титранта с_т выражена в молях эквивалентов в литре:

Для прямого титрования

Для обратного титрования

т_А(в аликвоте) = (с_т1 V _т1 1 - с_т2 V _Т2 )М_А •10^-3.

Для нахождения процентного содержания следует учесть массу на­вески т:

w_A,% = .

Метод отдельных навесок заключается в том, что п навесок вещества (m₁,m₂,и т. д.), взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя (знать их нет необходимости) и проводят титрование в каждом растворе. В этом случае количество вещества в каждой навеске равно

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.

Стандартные растворы

Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.

Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.

1.Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески.

2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратации путем длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3.Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погрешностей, следует стандартизировать даже приготовленный таким образом раствор и периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив).

Принцип эквивалентности

Одним из основных понятий в химии вообще и в аналитической химии в частности является понятие об эквивалентности реагирующих веществ в химической реакции. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. На этом принципе основан расчет результатов титриметрического анализа.

Если определяемое вещество А реагирует с раствором титраята В по уравнению

ν_AA + ν_BB —> Продукты реакции

то эквивалентными массами этих веществ будут ν _AM(A) и М (В), где М(А) и М(В) — молярные массы веществ А и В, a ν _A и ν_B стехиометрические коэффициенты или стехиометрические числа компонентов реакции.

А + (ν_B / ν_A) B —> Продукты реакции

где ν_A ^> ν_B означает, что одна частица вещества А будет эквивалентна (ν_B / ν_A) частицы вещества В.

Отношение (ν_B / ν_A) обозначают символом f_ЭКВ(В) и называют фактором эквивалентности вещества В:

f (В) = -.

Фактор эквивалентности является безразмерной величиной, равной или меньше единицы.

Величину f_ЭКВ(В) В называют эквивалентом или эквивалентной формой В.

Однако для расчета фактора эквивалентности и эквивалента необходима фиксированная основа, так как одного стехиометрического уравнения реакции для проведения расчета не всегда бывает достаточно. Такой основой в реакциях кислотно-основного взаимодействия является ион водорода, а в окислительно-восстановительных— электрон.

Фактор эквивалентности — это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной реакции окисления—восстановления.

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества X, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления—восстановления — одному электрону.

Например, в реакции

NaOH + 1/2 H ₂ S 0₄ = 1/2 Na ₂ S 0₄ + H ₂ 0

f _{Э KB} (NaOH) = l; Эвивалент серной кислоты в этой реакции будет f _ЭKB(H₂S0₄) = 1/2.

Для реакции

Н₃Р0₄ + КОН = КН₂Р0₄ + Н₂0                          (а)

f _экв(Н₃Р0₄) - 1; f_экв(Н₃Р0₄) Н₃Р0₄ = Н₃Р0₄,

а для реакции

Н₃Р0₄ + 2 KOH = К₂НР0₄ + 2Н₂0                       (б)

f_экв(Н₃Р0₄) = 1/2; f_экв(Н₃Р0₄)Н₃Р0₄ = 1/2 Н₃Р0₄.

В реакции (а) эквивалентом фосфорной кислоты является Н₃Р0₄, а в реакции (б) — условная частица 1/2 Н₃Р0₄.

В полуреакции:

М n 0₄^- + 8 H + + 5е~ = М n ²⁺ + 5Н₂0

f_экв(КМn0₄) - 1,5; f_экв (КМn0₄)КМn0₄ = 1/5 КМn0₄,

т. е. эквивалентом является условная частица 1/5 КМn0₄. Но в полуреакции

М n 0₄^- + 4 Н⁺ + Зе~ - М n 0₂ + 2Н₂0

f_экв (КМn0₄) - 1/3; f_экв (КМn0₄) КМп0₄ - 1/3 КМn0₄.

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.

Важное значение в титриметрическом анализе имеет понятие о молярной массе эквивалента.

Молярной массой эквивалента вещества X называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора зквивалентности на молярную массу вещества X:

М(f _ЭКВ Х • М(Х)) = f _ЭКВ (Х)•М(Х).

Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора называют молярной концентрацией эквивалента:

Например, с(1/2 H₂S0₄) = 0,1 моль экв/л.

Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества X в 1 л, называют одномолярным раствором эквивалента этого вещества. Наряду с обозначением размерности концентрации моль экв/л допускается сокращение «н.». Например, 1 н. H₂S0₄, т. е. 1 моль/л 1/2 молекулы H₂S0₄. При указании молярной концентрации эквивалента следует приводить конкретную реакцию, в которой данный раствор применяется, или фактор эквивалентности.