История развития углеродного волокна

 

На сегодня ГТЦ, ТПН и пека являются основным сырьем для изготовления УВ. УВ, полученные, из ГТЦ, были впервые исследованы еще в 1880 г. Они были использованы Т. Эдисоном в его первом патенте на лампы накаливания. Нить, которая была использована в лампе, получена в результате пиролиза хлопкового гидратцеллюлозного волокна. Нити были очень хрупкими, обладали высокой пористостью, что приводило к неравномерному их нагреву, а при высокой температуре они окислялись.

В последующие 30 лет для преодоления этих недостатков был предложен метод пиролитического нанесения покрытий на волокно (пиролиз - превращение органических соединений с одновременной деструкцией их под действием высокой температуры). Приблизительно в то же время в лампах накаливания стали применять гибкую вольфрамовую проволоку и интерес к углеродным нитям угас и не возрождался до середины 50-х годов ХХ столетия.

Термическая обработка исх

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

одных волокон в инертном газе при повышенной температуре 1000℃ позволила получить волокна с пределом прочности при растяжении 275 МПа = 0,3 ГПа.

Возрождение интереса к УВ совпало с усиленными поисками армирующей составляющей, которую можно было бы использовать при создании ракет и ракетных двигателей. В 1959 г. фирма “Юнион карбайд” начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (ГТЦ, вискозное) волокно. Партия исходного материала подвергалась предварительному нагреву до температуры 900℃ в среде инертного газа, а затем проводился процесс карбонизации (обуглероживание) при температурах, превышающих 2500℃ (интенсивная сублимация, Тпл 3500℃ при 100 тыс. ат.). Волокна, полученные этим методом, имели предел прочности при растяжении 0,3-0,9 ГПа, = 300-900 МПа.

В 1960 г. Бэкон врастил “усы” графита в дуге при Т = 3600℃ и давлении 0,27 МПа. Базовые плоскости кристаллитов ориентированы параллельно оси “усов” и предел прочности при растяжении составляет 20 ГПа (в 60 раз повысил) при модуле упругости Е = 690 ГПа. Теоретическое значение модуля упругости, оцененного параллельно основной плоскости кристалла графита составляет Е = 1000 ГПа. [3]

Из исследований стало ясно, что структура графитированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу корбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. Вытяжка уже графитированных нитей далее.

Об использовании полиакрилнитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в 1961 г. Для повышения надмолекулярной ориентации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна. Последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой (смесь Аr + О2). Затем волокно карбонизировалось при температуре 1000-3500℃. Механизм процесса пиролиза, структура и свойства УВ волокон из ПАН были тщательно изучены. Была показана возможность получения промышленного УВ из ПАН с модулем упругости 210-800 ГПа при пределе прочности при растяжении 1,6-3,3 ГПа (1966 г.).

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

Об использовании пеков при производстве УВ сообщили в 1965 г. Сначала волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пеков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной атмосфере при температуре 1000℃. Свойства таких изотропных волокон были весьма невысокими.

Новый метод получения УВ из пека: пек переводился в жидкокристаллическую (мезоморфную) форму перед процессом прядения. Жидкокристаллическое состояние реализуется в процессе вытягивания в инертном газе при температуре 400-500℃. Пек, переведенный хотя бы частично в мезоморфную фазу, формуется, подвергается окислению и дальнейшей карбонизации при температуре 1000-3000℃. Волокна, полученные этим способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации (анизотропией), что предопределено исходным, жидкокристаллическим состоянием. В 1975 г. получили УВ с модулем упругости 700 ГПа. [3]

 

Сырье для получения УВ

 

Исследована применимость многих видов сырья. Метод пиролиза органических волокон оказался предпочтительнее в промышленном производстве, нежели метод химического осаждения пиролитического углерода. Использование в технологии производства УВ метода пиролиза органических волокон обусловлено промышленным выпуском этих волокон, а свойства их воспроизводимы и могут быть улучшены. Кроме того, технология пиролиза не столь чувствительна к таким параметрам, как давление и природа инертного газа, в отличие от методов получения “усов”. Более того, методом “усов” не удается получать волокна достаточной длины и филаментов нужного диаметра, обладающих к тому же гибкостью.

Такие параметры, как тонина волокна и его гибкость, весьма важны при переработке УВ в композиционный материал. Эти вопросы были подробно изучены при создании композитов на основе стекловолокон.

Потенциально применимые д

Изм.

Лист

№ докум.

Подпись

Дата

Лист

КР 18.02.13. 13.000 ОТ

ля пиролиза органические волокна должны удовлетворять ряду критериев:

1. Исходные волокна должны сохраняться как единое целое на всех стадиях производства УВ.

2. Они не должны образовывать “расплава” ни на одной из стадий производства. Это может быть достигнуто либо выборами термостабильных исходных материалов, либо термической ставкой термопластов перед процессом пиролиза.

3. В процессе пиролиза не должно происходить слишком большого испарения летучих, чтобы выход волокна после обработки был бы экономически оправдан.

4. Атомы углерода в процессе пиролиза должны иметь тенденцию к образованию графитовых плоскостей, определяющих оптимальные свойства УВ. Самыми высокими свойствами обладают высокоориентированные графитированные волокна.

5. Одним из важнейших требований к исходным материалам является их минимально низкая цена. Это связано с необходимостью получения сравнительно дешевых УВ, что определяет в конечном итоге объемы их применения.

Как было отмечено выше, основными исходными материалами при производстве УВ являются вискозные (ГТЦ - гидратцеллюлозы) и полиакрилонитральные (ПАН) волокна, а также пеки.