ГЛАВА 3 полупроводниковые материалЫ

 

Среди полупроводниковых материалов выделяют элементарные полупроводники, полупроводниковые химические соединения и твердые растворы.

Электрические свойства полупроводников определяются зонной структурой и содержанием примесей. Выращивание крупных легированных монокристаллов кремния осуществляют методом вытягивания из расплава на ориентированную затравку. Вырезаемые из этих кристаллов пластины служат основой для изготовления большинства приборов и интегральных микросхем методами планарной технологии.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений.

Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в химическом составе, материалы этого класса имеют одно замечательное свойство – способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий.

Поликристаллические полупроводниковые материалы имеют более простые технологии (от греч. «techne» – искусство, ремесло, наука + logos – учение) получения и более низкую стоимость, но ограниченную область применения. Монокристаллические позволяют получать дискретные приборы и интегральные микросхемы с минимальным разбросом параметров у всей партии, изготовленной из одного и того же слитка, а физические процессы, протекающие в них, лучше поддаются расчетам.

Основу современной электроники составляют неорганические полупроводники. Полупроводниковые свойства проявляют 12 химических элементов, находящихся в средней части Периодической системы Д.И. Менделеева. Расположив элементы в порядке их следования в Периодической системе, можно выявить некоторые закономерности в изменении ширины запрещенной зоны: она возрастает в каждом периоде при переходе от элемента к элементу слева направо, но уменьшается в каждой группе при движении сверху вниз. Рассмотрим упрощенную классификацию полупроводниковых материалов по составу и свойствам (рис. 3.1).

Полупроводниковыми свойствами обладают и некоторые модификации олова и углерода. Углерод существует в двух аллотропных формах - алмаз и графит. Графит близок к проводникам, а чистые алмазы являются диэлектриками. Однако искусственные алмазы за счет вводимых примесей приобретают свойства полупроводников. Олово в нормальных условиях является хорошим проводником, но при температуре ниже 13,2°С оно переходит в a-модификацию (серое олово), что затрудняет получение кристаллов, представляющих практический интерес. Ведущее место среди полупроводниковых материалов занимают кремний и германий.

Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов (InSb, Bi₂Te₃, ZnSiAs₂, CuGe₂P₃). Кристаллическая структура многих соединений характеризуется тетраэдрической координацией атомов, как это имеет место в решетке алмаза. Такие полупроводниковые соединения получили название алмазопоподобных полупроводников. Среди них наибольший научный и практический интерес представляют бинарные соединения типа А^IIIВ^V и А^IIВ^VI, которые в настоящее время являются важнейшими материалами полупроводниковой оптоэлектроники. Большинство алмазоподобных полупроводников с родственными свойствами образуют между собой изовалентные твердые растворы, в которых путем изменения состава можно плавно и в широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников (шириной запрещенной зоны Е_g (табл. 3.1) и подвижностью носителей заряда).

Таблица 3.1

Ширина запрещенной зоны Е_g (в эВ) элементарных полупроводников (при 300К)

Элемент	Еg, эВ	Элемент	Еg, эВ
Бор	1,1	Мышьяк	1,2
Углерод(алмаз)	5,6	Сурьма	0,12
Кремний	1,12	Сера	2,5
Германий	0,665	Селен	1,8
Олово(a-мод.)	0,08	Теллур	0,36
Фосфор	1,5	Йод	1,25

Это открывает дополнительные возможности для оптимизации параметров полупроводниковых приборов, позволяет добиться лучшего согласования физических характеристик различных компонентов электронной аппаратуры.

Свойства аморфных, органических и магнитных полупроводников изучены пока недостаточно, но интерес к ним возрастает. Он вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, позволяющей изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

Рассмотрим технологию очистки и получения монокристаллических слитков и эпитаксиальных слоев.

Глубина очистки полупроводникового материала должна быть такой, чтобы очищенный материал имел удельное сопротивление, близкое собственному сопротивлению. Для этого требуется снизить в нем содержание случайных примесей до очень низкой концентрации, например у Ge и Si до 10¹⁹–10¹⁷ атомов на кубический метр. Один из эффективных методов глубокой очистки полупроводниковых материалов – метод зонной плавки (рис. 3.2.) – состоит из следующих основных операций.

a) б)

Рис. 3.2. Схема зонной плавки (а) и бестигельной зонной плавки (б):

1 – поликристаллический слиток; 2 – расплавленная зона; 3 – монокристалл; 4 – виток высокочастотного индуктора; 5 – подача инертного (и легирующего) газа; 6 – выход газа (к вакуумному насосу); 7 – лодочка (тигель); 8 – держатель;9 – кварцевая труба

Поликристаллический полупроводниковый материал, полученный после предварительной очистки, помещают в графитовую или кварцевую лодочку (тигель), которую затем медленно перемещают сквозь виток высокочастотного индуктора либо виток индуктора перемещают вдоль лодочки с материалом (рис. 3.2,а). Зонная плавка проводится в вакууме или в защитной (инертной) среде. Под действием тока высокой частоты материал под витком индуктора расплавляется и образуется узкая расплавленная зона шириной обычно не более 0,1 длины слитка. Примеси, содержащиеся в полупроводниковом материале, лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой. Поэтому при перемещении индуктора вдоль всей длины лодочки примеси вместе с расплавленной зоной будут также перемещаться в противоположный конец слитка и там концентрироваться. Индуктор перемещают с определенной скоростью, примерно равной 0,1–2 мм/мин. При повторении этой операции несколько раз (иногда несколько десятков раз) полупроводник приобретет необходимую степень чистоты.

На практике обычно делают несколько витков у ВЧ индуктора и тем самым создают несколько расплавленных зон. Каждая зона захватывает определенное количество примесей и переносит их в конец слитка, который затем отрезают и направляют на повторную очистку. Длина отрезанной части слитка обычно составляет 20–25 мм. Этим методом очищают германий.

Глубокую очистку полупроводников (например, кремния), которые в расплавленном состоянии химически взаимодействуют с материалом лодочки (тигля) – графитом, производят методом бестигельной зонной плавки (см. рис. 3.2,б). В этом случае слиток закрепляют в вертикальном положении, а расплавленную зону, образовавшуюся под витком ВЧ индуктора, перемещают вдоль слитка вниз или вверх, концентрируя примеси в одном из концов слитка. Образовавшаяся узкая расплавленная зона удерживает между собой твердые части слитка за счет сил поверхностного натяжения. Поэтому этот метод очистки можно применять только для материалов, имеющих достаточно высокое поверхностное натяжение (кремний, германий).

Методы зонной плавки сочетают высокую производительность с глубокой очисткой материала. Эффективность процесса определяется шириной расплавленной зоны и скоростью ее перемещения.

Из поликристаллического слитка, очищенного с помощью одного из рассмотренных методов зонной плавки, выращивают совершенные монокристаллы (нелегированные или легированные), производят эпитаксиальные слои или непосредственно используют в производстве некоторых типов полупроводниковых приборов (например, солнечных батарей из кремния).

Для получения объемных монокристаллов используют следующие основные способы:

1) вышерассмотренные методы зонной плавки (тигельный и бестигельный);

2) метод вытягивания монокристалла из расплава;

3) метод гарниссажной плавки.

Эти методы применяют для получения как легированных, так и нелегированных монокристаллов из полупроводников как простых, так и химических соединений. Чтобы исключить влияние воздушной среды, производство монокристаллов всеми перечисленными методами осуществляют в вакууме, в защитной газовой среде или под флюсом.

Монокристаллические слитки можно получать непосредственно в процессе их очистки методом зонной плавки. Для этого в образовавшуюся начальную расплавленную зону помещают затравку – кусочек кристалла данного полупроводника. По мере перемещения индуктора расплавленная зона, затвердевая, будет повторять кристаллографическую структуру затравки.

Метод получения монокристаллов путем вытягивания их из расплава (метод Чохральского) заключается в следующем (рис. 3.3).

  

Рис. 3.3. Схема установки для вытягивания из расплава:

1 – растущий монокристалл; 2 – затравка; 3 – шток для вращения и вытягивания монокристалла; 4 – тигель с расплавом; 5 – нагреватель; 6– камера; 7– подача инертного газа; 8 – выход газа (к вакуумному насосу)

Затравку из кусочка монокристалла закрепляют на конце штока, ориентируя его в нужном кристаллографическом направлении. Шток осуществляет два вида движения: поступательное (вверх – вниз) и вращательное вокруг собственной оси. Поликристаллический полупроводник, предварительно подвергнутый глубокой очистке, помещают в тигель. Создав в камере вакуум (или защитную среду), полупроводник расплавляют. Затем приводят в движение шток, и затравку вводят в соприкосновение с поверхностью расплава. Когда затравка оплавится и обеспечится ее смачивание расплавом, шток с затравкой начинают поднимать со скоростью 10^–5–10^–4 м/с. Одновременно шток вращают вокруг оси для лучшего перемешивания расплава и выравнивания температуры, чтобы избежать преимущественного роста монокристалла в какую-либо сторону. По мере подъема затравки, столбик расплава, тянущийся за ней, попадая в область более низких температур, остывает и направленно кристаллизуется. Кристаллизация происходит с той же ориентацией, которую имела затравка. Диаметр образующегося слитка можно регулировать с помощью температуры: при небольшом понижении температуры диаметр слитка увеличивается, а при повышении – уменьшается.

Чтобы монокристаллы имели строго постоянный диаметр по всей длине, необходимо температуру расплава поддерживать постоянной с точностью до десятых долей градуса.

Монокристаллы можно получать гарниссажным методом Чохральского, являющимся разновидностью бестигельной зонной плавки. Этот метод предусматривает расплавление не всего объема полупроводника, а только его части (рис. 3.4).

 

Рис. 3.4. Схема установки для выращивания монокристаллов из расплава (метод Чохральского) методом гарниссажной плавки:

1 – исходный поликристаллический слиток; 2 – расплав; 3 – монокристалл; 4 – электронно-лучевой нагреватель

Расплавленная зона образуется под действием электронно-лучевого нагрева в вакууме. Из этой расплавленной зоны и вытягивают монокристалл примерно таким же образом, как и в методе Чохральского. Преимуществом гарниссажного метода является большая однородность получаемых монокристаллических слитков и малое содержание в них кислорода (менее 5·10¹¹ атом/м³), а недостатком – повышенная плотность дислокаций (до 5–10⁸ м^–2) в слитках.

Для очистки и направленной кристаллизации полупроводниковых химических соединений A^IIIB^V (GaP и InР, GaAs и InAs) получил распространение метод газовых транспортных реакций. Сущность метода заключается в том, что очищаемый твердый полупроводник, взаимодействуя с определенным газообразным веществом, образует газообразные продукты. Образовавшиеся газообразные продукты перемещаются в другую часть системы, в которой иные условия равновесия (T и Р); там они разлагаются с выделением из газовой среды исходного твердого полупроводника, но уже в виде крупных кристаллов высокой степени чистоты. Например, для получения высокочистого кристаллического фосфида галлия GaP в один конец длинной кварцевой ампулы помещают его порошок, подлежащий очистке, а в противоположный конец – немного кристаллического йода. В ампуле создают вакуум. Конец ампулы, в котором находится GaP, нагревают до 800–900°С, а другой конец ампулы с йодом – до более низкой температуры. При нагревании йод возгоняется и, поступая в более горячий конец ампулы, химически взаимодействует с GaP. При этом протекает прямая эндотермическая реакция

4GaP+2J₂→4GaJ+P₄–Q

                                Тверд. Газ Газ Газ

Образовавшиеся газообразные продукты из йодида галлия и фосфора распространяются в более холодный конец ампулы и здесь между ними протекает обратная экзотермическая реакция

4GaJ+Р4→4GaP+2J₂+Q

                                Газ  Газ Тверд. Газ

Таким образом, в ампуле совершается своеобразный химический транспорт GaP из порошка с примесями, находящегося в горячем конце ампулы, в другой более холодный конец, где он выделяется в виде довольно крупных кристаллов высокой степени чистоты. Этот метод можно также использовать для глубокой очистки простых полупроводников и производства эпитаксиальных слоев.

Используя метод газовых транспортных реакций, можно получать химические соединения (например, арсениды и фосфиды индия и галлия) путем взаимодействия образующих их элементов, один из которых находится в газообразном состоянии, а другой – в виде расплава. Для этого в холодный конец ампулы помещают навеску летучего компонента (мышьяка или фосфора). Этот компонент, испаряясь, проникает в высокотемпературную зону ампулы, растворяется в расплаве второго компонента (индия или галлия) и с ним химически взаимодействует. После некоторой выдержки для завершения реакции и образования химического соединения температуру расплава уменьшают путем перемещения блока нагрева. В результате расплав кристаллизуется. Для получения монокристаллического слитка производят направленную кристаллизацию, для чего в расплав помещают монокристаллическую затравку. Монокристаллы можно получать также методом Чохральского из-под флюса (обычно В₂О₃). Легирование (введение примесей) производят в процессе получения монокристаллов.

Эпитаксиальные слои (структуры) – это тонкие (20–100 мкм) монокристаллические слои полупроводника, осажденные на поверхности кристалла-подложки и сохранившие кристаллографическую ориентацию последнего. В качестве кристалла-подложки используют полупроводник (реже диэлектрик) толщиной 200–300 мкм. Сам процесс осаждения полупроводникового материала получил название эпитаксии. Эпитаксиальные слои получают из полупроводников как простых, так и химических соединений типа A^IIIB^V. Эпитаксия атомов простых полупроводников происходит в результате их испарения или сублимации, или распыления в разряде и осаждения на подложке. Эпитаксиальные пленки из полупроводников простых и химических соединений получают также с помощью газовых транспортных реакций. Например, для получения эпитаксиального слоя из кремния обычно используют хлоридный способ, основанный на следующей реакции:

SiCl₄+2H₂↔4HCl+Si

                                     Газ Газ Газ Тверд.

Из газовой фазы кремний непосредственно кристаллизуется на подложке, образуя эпитаксиальный слой.

Разработка технологии получения эпитаксиальных слоев была стимулирована интенсивным развитием микроэлектроники. Использование эпитаксиальных слоев выгодно потому, что электрофизические процессы в большинстве полупроводниковых приборов протекают в очень узких граничных или поверхностных слоях. Остальная же часть монокристалла не только не участвует в работе прибора, но увеличивает его массу и стоимость и обычно ухудшает параметры самого полупроводникового прибора. Кроме того, из некоторых химических соединений (например, нитрида бора BN и нитрида галлия GaN) и твердых растворов монокристаллические структуры можно получить только в виде эпитаксиальных слоев. Преимущества метода – простота управления процессом роста эпитаксиальных слоев, возможность изготовления многослойных структур с управляемой геометрией и свойствами, снижение требований к чистоте и совершенству поверхности кристалла-подложки. Эпитаксиальные структуры удобны и экономически выгодны при массовом производстве полупроводниковых приборов.

Германий

Германий открыл в 1870 г. Д.И. Менделеев, назвав его экасилицием. В 1886 г. немецкий химик К. Винклер открыл вещество, тождественное экасилицию и назвал его германией. Это было торжеством Периодического закона Д.И. Менделеева.

Германий – один из первых полупроводниковых материалов, нашедший широкое применение в производстве дискретных полупроводниковых приборов. Массовая доля германия в земной коре составляет 7·10^‑4%. Германий – очень рассеянный элемент, он есть везде и его нет нигде. Важнейшие минералы германия – германит Cu₃GeS₄ (~10% Ge) и аргиродит Ag₈GeS₆ (~7% Ge). Однако они не образуют крупных скоплений. Поэтому основным сырьем для получения германия являются отходы переработки цинковых и полиметаллических руд (0,001–0,1% Ge), а также продукты сгорания каменных (бурых) углей – золы и сажи (до 1% Ge). В результате хлорирования и солянокислотной обработки германийсодержащего сырья образуется тетрахлорид германия GeCl₄, который очищают методом дистилляции. Путем гидролиза очищенного GeCl₄ получают двуокись германия GeO₂:

GeCl₄+2H₂O=GeO₂+4HC1

Из GeO₂ германий восстанавливают водородом или парами цинка при температуре 600–700°С

GeO₂+2Н₂=Ge+2Н₂О

Образовавшийся порошкообразный германий обрабатывают смесью кислот и сплавляют в поликристаллические слитки. Этот Ge непригоден для использования в полупроводниковой технике из-за высокого содержания неконтролируемой примеси. Содержание примесей в нем необходимо снизить до концентрации не более 10¹⁹ м^–3. Для этого применяют метод зонной плавки в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа с использованием графитовой лодочки (тигля).

Монокристаллический германий получают методом зонной плавки или вытягиванием из расплава (метод Чохральского). Эпитаксиальные слои из Ge можно получать путем восстановления GeCl₄ водородом

GeCl₄+2H₂↔4HCl+Ge

                                    Газ Газ Газ Тверд.

3.1.1. Физико-химические и электрические свойства

Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокими твердостью и хрупкостью. Подобно кремнию он кристаллизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которого содержит восемь атомов.

Постоянная решетки германия а =0,566 нм. Атомы в узлах решетки Ge удерживаются за счет равноценных ковалентных связей. Число атомов Ge в единице объема составляет 4,45^.10²⁸ атом/м³. Кристаллический германий тверд, хрупок, серовато-белого цвета с характерным металлическим блеском. Его Т_пл составляет 936°С. При комнатной температуре концентрация собственных носителей заряда составляет 2,5^.10¹⁹ м^–3, а удельное сопротивление, обусловленное собственной электропроводностью, равно ~ 0,68 Ом·м. Таким образом, у Ge концентрация собственных носителей заряда на три десятичных порядка больше, а собственная удельная электропроводность на четыре десятичных порядка выше, чем соответствующие характеристики у Si. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При температурах ниже 5,4 К и давлениях выше 11 ГПа германий переходит в сверхпроводниковое состояние. Для видимого света Ge непрозрачен. Однако, для ИК- лучей, начиная с длины волны 1,8 мкм, Ge становится относительно прозрачным. При нагревании на воздухе до температур выше 650°С он окисляется с образованием двуокиси – GeO_2. Из-за нестабильности свойств собственный окисел на поверхности германия, в отличие от собственного окисла кремния, не может служить надежной защитой материала при проведении процессов планарной технологии (фотолитографии и локальной диффузии).

При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Активными растворителями германия в нормальных условиях являются: смесь азотной и плавиковой кислот, раствор перекиси водорода и травители, содержащие в своем составе окисляющие реагенты.

Германий обладает очень малым давлением насыщенного пара при температуре плавления, что облегчает технику кристаллизационной очистки и выращивания монокристаллов. Даже в расплавленном состоянии германий практически не взаимодействует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве тиглей и лодочек при проведении металлургических процессов. Жидкий германий способен интенсивно поглощать водород, причем водород является электрически нейтральной примесью.

Ширина запрещенной зоны германия при температуре выше 200 К изменяется по линейному закону

                          E_g =0,782–3,9·10^–4 T (эВ)                                       

где Т – абсолютная температура.

Экстраполированное значение 0,782 эВ не следует отождествлять с шириной запрещенной зоны при абсолютном нуле, поскольку при низких температурах нарушается линейность зависимости E_g (T).

Для изготовления полупроводниковых приборов применяют германий с определенными добавками электрически активных примесей. Процесс введения примесей в основной материал называют легированием. В качестве доноров и акцепторов наиболее часто используют элементы V и III групп Периодической системы. В качестве акцепторной примеси используют элементы III группы периодической системы Менделеева: галлий Ga, индий In, алюминий Аl. Для создания донорных уровней применяют элементы V группы: мышьяк As, сурьму Sb, висмут Bi, фосфор Р, а также элемент I группы – литий Li.

Данные элементы образуют с германием твердые растворы с весьма ограниченной растворимостью (доли атомного процента). Влияние примесей, создающих глубокие уровни, относительно слабо сказывается на электрической проводимости германия, но они могут играть важную роль в процессах рекомбинации и фотопроводимости. В нормальных условиях концентрация носителей заряда в германии определяется концентрацией примеси.

Температура, при которой начинает проявляться собственная электропроводность, зависит от концентрации легирующей примеси. Чтобы электропроводность германия была собственной при комнатной температуре, его следует очистить до содержания примесей не более 10¹⁹ м^–3.

Практический интерес представляет зависимость удельного сопротивления германия от концентрации примесных атомов (доноров или акцепторов). Эта зависимость, установленная экспериментальным путем, показана на рис. 3.5. Она используется при расчетах количества легирующей примеси, необходимой для выращивания монокристаллов германия с требуемым удельным сопротивлением.

Ввиду того, что при комнатной температуре мелкие доноры и акцепторы полностью ионизированы, для удельного сопротивления в области примесной электропроводности справедливо выражение

                                   r=1/(e · N_пр ·m),                                                

где N_пр –концентрация примесннх атомов; m–подвижность носителей заряда.

При невысокой концентрации примесей (менее 10²¹ м^–1), когда ее влияние еще не сказывается на изменении подвижности носителей заряда, зависимость

                              lg r=–lg(e ·m)–lg N_пр,                                            

носит линейный характер (прямая а, на рис. 3.6). При концентрациях примесей менее 10¹⁹ м^–3 удельное сопротивление германия определяется собственной электропроводностью.

В технологии изготовления микроэлектронных структур весьма распространенным процессом является диффузия электрически активных примесей в полупроводник. Ускоренная диффузия некоторых примесей может приводить к необратимым изменениям характеристик полупроводниковых приборов в процессе их эксплуатации.

 

Между коэффициентами диффузии и растворимостью примесей в германии существует определенная взаимосвязь: чем больше растворимость, тем меньше коэффициент диффузии. Чем менее устойчиво состояние, тем выше скорость диффузии. Физическая сущность такого явления вытекает из кинетики теплового движения дефектов в кристаллах.

Поскольку в германии полезные примеси III и V групп, специально вводимые в полупроводник для придания ему необходимых свойств, диффундируют очень медленно, а некоторые нежелательные примеси (особенно медь) диффундируют быстро, то при термообработке германия надо принимать меры, исключающие проникновение вредных примесей.

Термообработка германия может приводить к существенному изменению его электрических свойств. Taк, если образец n-типа нагреть до температуры выше 550°С, выдержать некоторое время, а затем быстро охладить (закалить), то можно наблюдать изменение типа электропроводности полупроводника. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления без обращения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500–550°С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное значение удельного сопротивления. Это явление связывают с образованием в них так называемых термоакцепторов, обусловленных дефектами структуры.

Плавление германия сопровождается резким изменением его электрических свойств. В расплавленном состоянии германий имеет удельное сопротивление (ρ=6,5·10^–7 Ом·м), близкое к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути. Благодаря этому облегчается индукционный разогрев германия токами высокой частоты при проведении процессов металлургической очистки и выращивания монокристаллов.

3.1.2. Применение германия

Промышленность выпускает разнообразные марки германия, отличающиеся по типу электропроводности, природе легирующей примеси, величине удельного сопротивления, размерам слитка и другим параметрам. Маркировка монокристаллического германия для полупроводниковых приборов состоит из трех заглавных букв. Например, ГЭС, ГДГ, которые означают: Г–германий, Э–электронная проводимость, С–легированный сурьмой, Д–дырочная проводимость, Г– легированный галлием. Кроме этих заглавных букв, проставляют еще цифры и прописные буквы, которые указывают номинал удельного сопротивления, величину его разброса, группу по плотности дислокаций, кристаллографическую ориентацию и другие параметры.

На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов различного назначения и, в первую очередь, диодов и транзисторов (особенно выпрямительных плоскостных диодов и сплавных биполярных транзисторов). Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0,3 до 1000 А при падении напряжения не более 0,5 В. Недостатком таких диодов являются невысокие допустимые обратные напряжения. Германиевые транзисторы могут быть низкочастотными и высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной изоляции из SiО₂ позволяет изготавливать германиевые транзисторы по планарной технологии.

Германий используется также для создания лавинно-пролетных и туннельных диодов, варикапов, точечных высокочастотных, импульсных и СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высокой скорости переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный золотом. Примеси золота создают в германии неэффективные центры рекомбинации.

Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов, фотодиодов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров, модуляторов света и коротких радиоволн, счетчиков ядерных частиц.

Рабочий диапазон температур германиевых приборов –60¸+70°С. Невысокий верхний предел рабочей температуры является существенным недостатком германия.

Кремний

В противоположность германию, кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, где его содержится 29,5% (по массе). Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является двуокись кремния SiО₂.

Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он впервые был получен в 1811 г. намного раньше германия, однако как материал полупроводниковой электроники нашел широкое применение лишь во второй половине прошлого столетия, после разработки эффективных методов его очистки.

3.2.1. Физико-химические и электрические свойства

Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки. Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке (а =0,542 нм) обуславливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следствие этого, более широкую запрещенную зону. Кристаллический кремний тверд, хрупок, темно-серого цвета с характерным металлическим блеском.

В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах. Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900°С. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO₂. При нагревании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100–1300°С способен непосредственно соединяться с азотом с образованием нитрида Si₃N₄. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных металлах (Аl, Cа, Sn, Au, Аs и др.).

С рядом металлов (Сr; Мo, Fе, Cu, и др.) он образует устойчивые химические соединения – силициды. Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления (табл. 3.2) и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC - очень устойчивое химическое вещество с полупроводниковыми свойствами.

Таблица 3.2

Основные свойства кремния и германия

Свойства	Кремний	Германий
Плотность при 20°С, Мг/м^3 Температура плавления, ^°С Удельная теплота плавления, Дж/кг Температурный коэффициент линейного расширения (при температуре 0–100°С), К^–1 Коэффициент поверхностного натяжения (при температуре плавления), Н/м Собственное удельное сопротивление при 20°С, Ом·м Концентрация собственных носителей заряда при 20°С, м^–3 Ширина запрещенной зоны при 20°С, эВ Подвижность электронов при 20°С, м^2/(В^.с) Подвижность дырок при 20°С, м^2/(В^.с) Работа выхода электронов, эВ Диэлектрическая проницаемость	2,329 1417 1,6^.10^6   4,2^.10^–6   0,72   2,3^.10^3   3^.10^16 1,12 0,145 0,05 4,3 12,5	5,327 936 4,1^.10^5   6,0^.10^–6   0,60   0,68   2,5^.10^19 0,72 0,390 0,19 4,8 16,0

Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит собственное сопротивление германия. Однако для наблюдения собственной электропроводности при комнатной температуре содержание остаточных примесей в кремнии не должно превышать 10¹⁶ м^–3.

Выше 250 К справедливо линейное приближение (рис. 3.7)

                         E_g =1,205–2,84·10^–4 Т (эВ).                                      

Поведение примесей в кремнии подчиняется в основном тем же закономерностям, что и в германии. Атомы элементов III и V групп Периодической системы, являясь соответственно акцепторами и, донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне.

Примеси элементов I, II, VI и VII групп вносят глубокие уровни в запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновесных носителей заряда. По сравнению с германием кремний обладает более высокой предельной растворимостью мелких доноров и меньшей растворимостью акцепторов, при этом большинство примесей имеет максимум растворимости при температурах 1200–1300°С.

В отличие от германия, акцепторный уровень которого располагается в нижней половине запрещенной зоны, в кремнии он располагается ближе к середине E_g. Поэтому при сравнимых температурах в германии оказывается большая концентрация заряженных вакансий. Это и отражается на диффузии примесей, которая для элементов III и V групп происходит путем последовательного перемещения по вакансиям. В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном состоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами отсутствует.

Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его плотности (примерно на 10%) и скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоянии кремний имеет удельное сопротивление порядка 10^–4 Ом·м и ведет себя подобно жидким металлам, т.е. характеризуется малой подвижностью и высокой концентрацией носителей заряда.

В в природе Si находится главным образом в виде кремнезема – двуокиси кремния SiO₂ и различных силикатов. Технология получения из кремния монокристаллических слитков для полупроводниковой техники заключается в последовательном проведении следующих операций. Сначала получают технический кремний путем восстановления кремнезема SiO₂ коксом С в электрических печах

SiO₂+2С=Si+2CO