Дефекты кристаллической решетки

У реальных кристаллических веществ есть одна важная особенность строения – это структурные неоднородности, обычно называемые дефектами. К дефектам относятся любые нарушения периодичности строения кристаллической решетки: тепловые колебания узлов, наличие вакансий и атомов (ионов) примесей в узлах и междоузлиях решетки, нарушение стехиометрического состава, механически напряженные участки, трещины, поры. Все дефекты можно подразделить на: точечные, линейные, поверхностные и объемные. Дефекты (например, точечные и объемные) присутствуют также и в аморфных телах.

Точечные (нульмерные) дефекты могут быть в виде:

1) вакансий (свободные узлы) – дефекты Шотки (рис. 1.2, а– 1);

2) смещения атома (иона) из узла решетки в междоузлие – дефекты Френкеля (рис. 1.2, а –2);

3) внедрения чужеродного атома в междоузлие решетки (рис. 1.2, б);

4) замещения собственного атома в узле решетки атомом примеси (рис. 1.2, в).

Рис. 1.2. Точечные дефекты (а), внедрение чужеродного атома (иона) в междоузлие решетки (б), замещение собственного атома (иона) в узле решетки атомом примеси (в)

Вакансии образуются под действием тепловой энергии и пластической деформации. Поэтому чем выше температура и деформация, тем больше вакансий и тем чаще они перемещаются от одного узла к другому. При этом атом, уходящий из узла решетки, перемещается эстафетно от узла к узлу, пока не выйдет на поверхность решетки (например, поверхность кристаллического зерна) или даже испарится с поверхности кристалла. Поэтому в поверхностном слое кристаллических зерен дефектов больше, чем в их объеме. Кристаллическая решетка в местах нахождения вакансий и особенно чужеродных атомов, внедренных в узлы или междоузлия решетки, искажена, деформирована, что приводит к возникновению местных внутренних напряжений и изменению всего комплекса физико-химических свойств. Все эти дефекты приводят к существенному изменению электрических, магнитных и механических свойств. При внедрении атомов в междоузлие, особенно чужеродных атомов, решетка деформируется сильнее, чем при наличии вакансий, и тем сильнее, чем больше разница между размерами атома внедрения и атома данной решетки.

Линейные (одномерные) дефекты кристаллической решетки называют дислокациями (dislocation – смещение). Кристаллические зерна и даже монокристалл состоят из большого числа мелких блоков, имеющих размеры 10^–8–10^–6 м, т.е. на 3–4 десятичных порядка меньше, чем у кристаллического зерна. Решетки в каждом блоке достаточно совершенны, но сами они дезориентированы друг относительно друга – повернуты (смещены) на небольшие углы, измеряемые минутами или даже секундами. Поскольку смещения блоков малы по величине и хаотичны по направлению, кристаллографическая ориентация всего монокристалла не претерпевает существенных изменений. Простейшие виды дислокаций – краевая и винтовая. Их можно представить следующим образом: надрежем идеальный кристалл и внутрь образовавшейся щели вставим (или удалим из нее) «лишнюю» атомную плоскость (экстраплоскость). Это приведет к образованию краевой дислокации (рис. 1.3). Если края надреза сдвинем параллельно плоскости надреза на величину, кратную периоду решетки, получим винтовую дислокацию (рис. 1.4).

Рис. 1.3. Линейный дефект – краевая дислокация

Рис. 1.4. Линейный дефект – винтовая дислокация

Важной характеристикой дислокаций является их плотность – число выходов дислокаций на единицу площади (см^–2). В реальном металле плотность дислокаций огромна и составляет 10⁴–10¹² см^–2.

Поверхностные (двумерные) дефекты дислоцированы на границе кристаллических зерен и образующих их блоков. На границе кристаллических зерен атомы менее правильно расположены, чем в объеме зерна. Граница имеет ширину 5–10 межатомных единиц и представляет переходную область из одной кристаллографической ориентации в другую. Кристаллические зерна разориентированы, повернуты друг относительно друга на несколько градусов. На границе зерен скапливается большое количество дислокаций и вакансий. Такие же дефекты, но меньше числом, скапливаются и на границах блоков в зерне. По границам зерен скапливаются также различные легкоплавкие неметаллические примеси, оксиды, мелкие поры и т.п., резко ухудшающие механические свойства материала. Тугоплавкие включения, наоборот, находятся внутри кристаллических зерен; они являются центрами кристаллизации, и при этом образуется мелкозернистая структура, что существенно улучшает механические характеристики.

Объемные (трехмерные) дефекты имеют сравнительно большие размеры во всех трех измерениях. К этому виду дефектов относятся пустоты (поры и трещины), инородные включения (в твердом или жидком состоянии), включения иной кристаллографической модификации или с другим стехиометрическим составом и т.п.

Полимеры

По строению и особенностям свойств полимеры нельзя строго отнести к телам аморфным или кристаллическим, поскольку они обладают рядом качественных признаков, присущих только им: большой протяженностью молекул, их высокоасимметричностью, цепным строением и гибкостью. На основании этих признаков полимеры выделены в самостоятельный класс материалов.

Молекулы полимеров – макромолекулы или молекулярные цепи, построеные из многократно повторяющихся химических звеньев. Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации – n. Например, макромолекула полиэтилена (–СН₂-СН₂–)_n состоит из n химических звеньев этилена – СН₂=СН₂–. Произведение молекулярной массы (ММ) химического звена на степень полимеризации представляет собой ММ макромолекулы.

В зависимости от величины ММ макромолекул одного и того же полимера различают:

1) мономер – низкомолекулярный исходный продукт, образующий химические звенья макромолекулы;

2) олигомер – низкомолекулярный продукт полимеризации (или поликонденсации), это уже не мономер, но еще не полимер;

3) высокомолекулярный продукт – полимер.

Полимеры получают двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией. Полимеризация – химический процесс объединения в молекулярную цепь большого числа мономеров по месту их кратных (двойных, тройных) связей или разрыва неустойчивых циклов.

Поликонденсация – химический процесс образования молекулярной цепи из мономеров за счет их функциональных групп (это полярные группы), сопровождающийся образованием побочного низкомолекулярного сильнополярного продукта (воды, аммиака, галоидоводорода и т.п.). Если мономеры неполярные, то образуется неполярный полимер, а если полярные – образуется полярный полимер.

По строению макромолекул полимеры подразделяют на линейные, разветвленные или пространственные («сшитые») (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схематическое изображение строения макромолекул полимера: а – линейного; б – разветвленного; в – пространственного

Линейными называют полимеры, макромолекулы которых имеют высокую асимметрию и представляют собой длинные цепи. У разветвленных полимеров молекулярные цепи имеют боковые ответвления, число и длина которых могут варьироваться в очень широких пределах. Боковые ответвления являются дефектами строения. Пространственные полимеры построены из длинных молекулярных цепей, соединенных («сшитых») между собой в пространстве поперечными химическими связями.

Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластичных полимеров или термопластов, а пространственные – класс термореактивных полимеров или реактопластов. Характерная особенность термопластов при нагревании они, как правило, плавятся и в соответствующих растворителях растворяются; реактопласты при нагревании не плавятся и в растворителях не растворяются.

Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от температуры они могут находиться в одном из трех физических состояний – стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. Области перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее (и обратно) характеризуются значениями температур, которые соответственно называют температурой стеклования Т_с и температурой текучести Т_т.

У мономера и олигомера Т_с и Т_т имеют одно и то же значение (Т_с = Т_т = Т _{размягчения}), высокоэластическое состояние у них отсутствуют.

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры обладают новым состоянием вещества – высокоэластичным. Каждому физическому состоянию отвечает определенный комплекс физических свойств, в том числе электрических, и переход полимера из одного физического состояния в другое связан с изменением этого комплекса свойств.

Изделия из полимеров эксплуатируют, когда они находятся в стеклообразном состоянии (например, изоляторы, каркасы катушек индуктивности, корпуса электроизмерительных приборов) или высокоэластическом (например, изоляция проводов и кабелей). Перерабатывают полимеры в изделия в вязкотекучем состоянии. Не все полимеры могут обнаруживать все три физических состояния. Многие из них, например целлюлоза и ее некоторые производные, из-за высоких значений Т_с и Т_T, превышающих значения температуры химического разрушения, находятся только в стеклообразном состоянии, политетрафторэтилен – в стеклообразном и высокоэластическом.

Полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии являются твердыми и хрупкими подобно неорганическим стеклам, имеют полностью обратимую деформацию, которая очень мала и происходит при больших усилиях. В этом состоянии плотность упаковки полимерного тела возрастает, а все виды молекулярной подвижности сведены к минимуму, что, в свою очередь, приводит к увеличению электрической прочности, электрического сопротивления и уменьшению диэлектрических потерь.

В высокоэластическом состоянии полимеры обладают полностью обратимой (упругой) деформацией, которая при небольших усилиях на 3–4 порядка больше, чем у низкомолекулярных твердых тел. В этом состоянии макромолекулы полимера, так же как и в стеклообразном состоянии, по-прежнему находятся в фиксированных положениях. Однако в результате уменьшения межмолекулярного взаимодействия в молекулярных цепях появляется подвижность, полимер становится эластичным и гибким. Эластичность является важным техническим свойством для многих электроизоляционных и конструкционных материалов. Электропроводность и диэлектрические потери полимеров в высокоэластическом состоянии, как правило, выше, чем в стеклообразном.

В вязкотекучем состоянии полимеры под воздействием малых усилий подвергаются необратимой (пластической) деформации. В этом состоянии межмолекулярные связи настолько ослаблены, что молекулярная цепь способна перемещаться как одно целое. Электрические свойства полимеров в вязкотекучем состоянии резко ухудшаются.

На значения температур перехода полимера из одного физического состояния в другое большое влияние оказывают степень и тип пластификации, а также введение в него некоторых видов твердого наполнителя.

Пластификация – это технологическая операция, заключающаяся во введении в полимер специальных низкомолекулярных веществ (обычно жидкостей). Она может приводить к существенному изменению всего комплекса физико-химических свойств полимера. В зависимости от характера распределения молекул пластификатора в полимере и образовавшейся при этом структуры различают пластификацию молекулярную, структурную и сочетание этих крайних типов.

Молекулярная пластификация имеет место при неограниченном совмещении пластификатора с полимером. В этом случае эффект взаимодействия молекул пластификатора с молекулярными цепями сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере. Молекулы пластификатора, проникая в полимер, распределяются между его макромолекулами и уменьшают взаимодействие между ними. В результате увеличивается подвижность молекулярных цепей и образуемых ими надмолекулярных структурных образований. Температура стеклования полимера при этом снижается примерно пропорционально количеству введенного пластификатора, а температура текучести обычно уменьшается незначительно.

Структурная пластификация наблюдается при введении в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним или не совмещающихся вовсе. В этом случае эффект взаимодействия молекул пластификатора с активными группами молекулярных цепей значительно слабее межмолекулярного взаимодействия в самом полимере. Молекулы пластификатора размещаются не среди молекулярных цепей, как это наблюдается при молекулярной пластификации, а на поверхности надмолекулярных структурных образований, увеличивая тем самым их подвижность.

В полимеры для улучшения их физико-механических свойств, стойкости к действию электрических разрядов и повышенных температур, а часто просто для удешевления стоимости изделия вводят твердые наполнители. По своему действию твердые наполнители подразделяются на активные, полуактивные и неактивные. В полимеры также вводят красители и антиоксиданты, а в ряде случаев – антипирены. Твердые активные наполнители приводят к изменению структуры полимера (типа и размера надмолекулярных образований) и расширяют число связей макромолекул, а Т_с и Т_т при этом возрастают.

По значению Т_с полимеры условно делят на эластомеры, которые имеют низкую Т_с и большую разницу Т_с – Т_т, и пластмассы, у которых высокая Т_с (выше комнатной). Пластмассами часто называют также полимеры, содержащие твердый наполнитель.

Зонная теория твердого тела

Зонная теория твердого тела представляет собой удобную модель, которая позволяет наглядно объяснить ряд электрических явлений и в первую очередь электропроводность электротехнических материалов.

Суть зонной теории заключается в следующем.

Изучение спектров излучения различных веществ в газообразном состоянии показало наличие определенных энергетических состояний для атомов каждого элемента. В зависимости от энергетического состояния атома его электроны находятся на тех или иных энергетических уровнях (орбиталях). Энергетические уровни дискретны и разделены интервалами запрещенных значений энергий. Если отдельный свободный атом (рис. 1.6, а) находится в нормальном (невозбужденном) состоянии, то его электроны расположены на минимальном энергетическом уровне – 1 (соответствующего орбитали – 1').

При поглощении атомом энергии его электроны переходят на более высокий энергетический уровень – 2 (более отдаленную орбиталь – 2'). Такое состояние атома неустойчиво, и через короткий промежуток времени электрон возвратится на свой прежний энергетический уровень, а атом при этом излучит избыточную энергию.

Рис. 1.6. Схема расположения энергетических уровней свободного атома (a) и неметаллического твердого тела (б): 1 и 2 – уровни энергии атома в нормальном и возбужденном состоянии, соответственно; 1' и 2' – орбитали электронов атомов в нормальном и возбужденном состоянии, соответственно; 3 – валентная зона; 4 – зона проводимости; 5 – запрещенная зона

В твердом теле атомы находятся на близком расстоянии друг от друга и поэтому существенно взаимодействуют между собой. В результате все имеющиеся в атомах дискретные энергетические уровни (заполненные и незаполненные электронами) смещаются, образуя энергетические зоны – зоны разрешенных значений энергий (рис. 1.6, б 3 и 4). Разница в энергии электронов соседних дискретных энергетических уровней одной и той же зоны составляет величину порядка 10^–28 эВ.

Одна из образовавшихся энергетических зон (нижняя) соответствует электронам атомов, находящихся в нормальном (3) состоянии, а другая (верхняя) – в возбужденном (4) состоянии. Разрыв между этими зонами называется запрещенной зоной (5).

В связи с тем что свойства вещества определяются в основном состоянием валентных электронов, обычно рассматривается энергетическая зона, образованная валентными электронами – валентная зона (см. рис. 1.6, б –3), соответствующая нормальным состояниям валентных электронов, и ближайшая к ней зона возбужденных состояний этих электронов – зона проводимости (свободная зона)–4.

Электрический ток в твердом теле обусловливают только свободные электроны – электроны, размещенные в зоне проводимости и в незаполненной валентной зоне.

Если валентная зона (ВЗ) кристалла заполнена электронами не полностью, то кристалл является проводником. Валентные электроны в нем под действием приложенного электрического поля начнут изменять свое энергетическое состояние, перемещаясь на свободные (более высокие) энергетические уровни ВЗ, обусловливая тем самым электрический ток. Однако проводником может оказаться и такое вещество, в котором ВЗ заполнена электронами полностью. Это будет зависеть от ширины (величины энергии) запрещенной зоны (33) – E_g, которую необходимо преодолеть электрону, чтобы перейти в зону проводимости (3П). Все вещества в зависимости от ширины 33 можно разделить на три основные группы: проводники, полупроводники и диэлектрики (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Деление веществ по ширине запрещенной зоны: а,б–проводники;
в – полупроводники, г – диэлектрики

У проводников ширина 33 равна нулю, т.е. ВЗ и ЗП либо примыкают друг к другу, либо даже накладываются одна на другую (рис. 1.7, а, б). При E_g больше 0,05, но меньше 3 эВ вещество является полупроводником (рис. 1.7, в). В этом случае за счет обычных внешних энергетических воздействий (например, тепла, облучения) электроны ВЗ могут преодолевать барьер в виде запрещенной зоны и переходить в ЗП, становясь свободными. При E_g больше 3 эВ валентные электроны не могут преодолеть 33 и перейти в ЗП – это диэлектрики (рис. 1.7, г). У диэлектриков E_g может достигать значений до 8 эВ и более.