Физические свойства и химические реакции

Простейший из альдегидов, муравьиный альдегид — газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым запахом. Низшие альдегиды — жидкости; первые члены ряда смешиваются с водой, а следующие лишь растворимы в ней; высшие альдегиды представляют собой нерастворимые твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким, иногда удушливым запахом.

Простейшие кетоны — смешивающиеся с водой жидкости с характерным, не очень резким запахом. Средние гомологи обладают более или менее приятным запахом, напоминающим запах мяты. Высшие кетоны — твердые вещества.

В спирте и эфире альдегиды и кетоны хорошо растворимы.

Химические реакции Соединения, содержащие карбонильную группу, относятся к числу наиболее реакционноспособных органических веществ, причем альдегиды значительно более реакционноспособны, чем кетоны. Многие реакции веществ, содержащих карбонильную группу, особенно альдегидов, протекают в чрезвычайно мягких условиях. В этом отношении они приближаются к тем многочисленным реакциям, которые совершаются в живых клетках растительных и животных организмов, не требуя ни высокой температуры, ни таких энергичных агентов, как сильные минеральные кислоты, щелочи, металлический натрий, хлор и пр.

Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой — к атому углерода карбонильной группы.

Порядок присоединения обусловлен тем, что электрофильность атомов, соединенных двойной связью, в карбонильной группе неодинакова. В карбонильной группе следует допустить частичную поляризацию π-связи между углеродом и кислородом, что может быть отражено формулами:

Смещение электронной плотности к кислородному атому вызывает соответствующую ориентацию присоединяющейся полярной молекулы, например:

Реже, чем карбонильная группа, в реакциях принимает участие остальная часть молекулы альдегида или кетона — в большинстве случаев атомы углерода, соседние с карбонильной группой, и связанные с ними атомы водорода.

I. Реакции присоединения

1. Восстановление Альдегиды и кетоны способны восстанавливаться, т. е. присоединять атомы водорода, причем главными продуктами восстановления являются спирты: первичные — из альдегидов и вторичные — из кетонов.

Восстановление кетонов часто может идти также и в другом направлении, а именно с присоединением атома водорода к кислороду карбонильной группы, причем атомы углерода карбонильных групп двух молекул связываются между собой, например:

Таким образом получаются двухатомные спирты с удвоенным числом атомов углерода в молекуле, сравнительно с молекулой исходного кетона, — так называемые пинаконы.

Возможно и более глубокое восстановление карбонильной группы — замещение атома кислорода двумя водородными атомами (элиминирование карбонильной группы).

2. Образование бисульфитных соединений Присоединением молекулы кислого сернистокислого натрия (бисульфита) получаются так называемые бисульфитные соединения, причем водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток SO₂ONa — к углеродному атому:

В бисульфитных соединениях атом серы непосредственно связан с углеродом.

Бисульфитные соединения — кристаллические вещества, растворимые в воде; при нагревании с растворами карбонатов щелочных металлов, а также с разбавленными кислотами они вновь распадаются с образованием альдегидов и кетонов. Поэтому эти соединения применяются для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и для получения чистых альдегидов и кетонов.

Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, которые имеют хотя бы одну группу СН₃ или две группы СН₂, связанные с карбонилом.

3. Присоединение синильной кислоты Присоединение синильной кислоты ккарбонильной группе также происходит таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному атому, а остаток CN к атому углерода, например:

Получающиеся соединения, называемые циангидринами, принадлежат к классу оксицианистых соединений, или оксинитрилов (нитрилы оксикислот).

4. Присоединение металлоорганических соединений При этой реакции углеводородный радикал металлоорганического соединения присоединяется к углероду, а остальная часть его молекулы — к кислороду, например:

При разложении полученных соединений водой получаются соответствующие спирты.

Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр):

5. Присоединение щелочных металлов В отсутствие кислорода кетоны могут присоединять щелочные металлы с образованием алкоголятов пинаконов (пинаколяты):

Пинаколяты неустойчивы в растворе и распадаются на свободные радикалы (Шленк):

Эти свободные радикалы, называемые металлкетилами, сообщают раствору синий цвет.

6. Действие аммиака При действии аммиака на альдегиды очень часто образуются характерные для альдегидов кристаллические соединения, так называемые альдегидаммиаки. Этим соединениям долгое время приписывали строение оксиаминов, т. е. продуктов присоединения аммиака к карбонильной группе:

Однако теперь имеются данные, что альдегидаммиаки являются продуктами дальнейшего превращения оксиаминов, состоящего в отщеплении воды

и в соединении между собой (полимеризации) трех молекул образовавшегося альдегидимина, или альдимина:

При очень осторожном действии аммиака могут быть получены и сами оксиамины — нестойкие кристаллические вещества, переходящие при нагревании в триметилентриимины. В случае ацетальдегида можно получить и ацетальдимин, нагревая триметилтриметилентриимин до 260° С и быстро охлаждая пары. Жидкий ацетальдимин при стоянии снова превращается в твердый триметилтриметилентриимин.

При действии разбавленных минеральных кислот альдегидаммиаки легко выделяют исходный альдегид.

При нагревании других альдегидаммиаков или при пропускании смеси паров альдегидов и аммиака через нагретую окись алюминия получаются пиридиновые основания.

Кетоны с аммиаком дают лишь продукты сложных превращений.

7. Реакции в енольной форме Альдегидам и кетонам изомерны непредельные спирты с гидроксилом, расположенным рядом с двойной связью, так называемые енолы. Эти изомерные формы могут переходить друг в друга:

Енолы неустойчивы, и равновесие обычно практически нацело сдвинуто влево. Однако кетоны в некоторых условиях могут реагировать и в енольной форме, давая производные енолов. Например, при действии кетена получаются ацетаты енолов:

В некоторых растворителях, например в серной кислоте, кетоны частично енолизированы Степень енолизации зависит от взятого растворителя и от строения кетона.

II. Реакции замещения

1. Действие пятигалоидного фосфора При действии пятихлористого или пятибромистого фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома галоида:

2. Образование оксимов, гидразонов и семикарбазонов Особенно характерными для альдегидов и кетонов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H₂N—NH₂ получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:

При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H₂N—СО—NH—NH₂ и тиосемикарбазидом H₂N—CS—NH—NH₂ получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

3. Образование ацеталей Со спиртами в присутствии минеральных кислот, действующих как катализаторы, альдегиды реагируют с выделением воды и образованием так называемых ацеталей

т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами которых являются альдегиды. Кетоны в этих условиях не образуют ацеталей.

Ацетали легко получаются как из кетонов, так и из альдегидов действием ортомуравьиного эфира в присутствии катализаторов — минеральных кислот инекоторых солей (Клайзен, А. Е. Арбузов):

Аналогичная реакция происходит с ортокремневым эфиром:

Ацетали — нерастворимые в воде жидкости приятного, часто фруктового запаха. С водой в присутствии кислот ацетали вступают в реакцию, обратную реакции их образования

называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.

Кроме ацеталей, альдегиды могут образовывать также по-

луацетали:

Полуацетали малоустойчивы в свободном виде и легко распадаются на альдегид и спирт, однако образуются они также очень легко — при растворении альдегида в спирте:

В таких спиртовых растворах отсутствует свободный альдегид, а показатели преломления и плотности растворов всегда выше, чем у свободных спирта и альдегида.

Аналогичные ацеталям продукты — ацилали (сложные эфиры указанных выше двухатомных спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида

4. Образование тиоацеталей. С тиоспиртами альдегиды и кетоны дают тиоацетали: