Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Физические и химические свойства. Низшие гомологи нитросоединений — жидкости, не имеющие неприятного запахаНизшие гомологи нитросоединений — жидкости, не имеющие неприятного запаха, нерастворимые в воде, смешивающиеся со спиртом и эфиром. Нитрометан кипит при 101° С; у последующих гомологов температуры кипения повышаются, обнаруживая правильности, общие для всех гомологических рядов. Плотности низших нитросоединений больше единицы; с увеличением молекулярного веса плотности нитросоединений уменьшаются. Химические свойства. 1. Действие щелочей и обра зование изонитросоединений. Нитросоединения ряда метана — вполне нейтральные вещества. Однако первичные и вторичные нитросоединения при взбалтывании с растворами едких щелочей медленно растворяются в них, образуя растворимые в воде вещества, обладающие всеми свойствами нейтральных солей. Эти вещества представляют собой собственно не соли нитросоединений, а соли изомерных им изонитросоединений, являющихся сильными кислотами. Взаимодействие нитросоединений с щелочами протекает следующим образом: Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые изонитросоединения подтверждается тем, что при действии сильной кислоты на соль изонитросоединения (I) нерастворимое в воде нитросоединение (III) получается не сразу; сначала выделяется хорошо растворимое в воде изонитросоединение (II), лишь постепенно превращающееся в нитросоединение (III): Простейшие изонитросоединения не удалось выделить в чистом виде, так как их превращение в истинные нитросоединения происходит очень быстро, хотя и не мгновенно. Некоторые более сложные изонитросоединения были получены и в чистом виде. Случаи, подобные превращениям нитросоединений, когда нейтральные вещества со щелочами дают соли изомерных им сильных кислот, а также когда нейтральные вещества с кислотами дают соли сильных оснований, нередки среди органических веществ и относятся к области явлений таутомерии. Нейтральным веществам, ведущим себя подобным образом, Ганч дал названия псевдокислот и соответственно псевдооснований. 2. Действие концентрированных минеральных кислот. При действии концентрированных минеральных кислот нитросоединения превращаются в карбоновые кислоты, отщепляя гидроксиламин. Это превращение происходит по следующей схеме: 3. Действие азотистой кислоты. Весьма характерной реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третичные нитросоединения, является их взаимодействие с азотистой кислотой. а) Первичные нитросоединения (и нитрометан) реагируют с азотистой кислотой, выделяя молекулу воды и образуя так называемые нитроловые кислоты: Щелочные соли нитроловых кислот окрашены в ярко-красный цвет, являющийся при этой реакции признаком первичного нитросоединения. б) Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой также выделяют воду, давая соединения, называемые псевдонитролами: Эти вещества в кристаллическом состоянии бесцветны, но в расплавленном состоянии и в растворах (в эфире, хлороформе и пр.) обладают интенсивной бирюзовой окраской. в) Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой. Эти реакции играют важную роль при установлении строения углеводородных радикалов не только у нитросоединений, но и у галоидных алкилов, спиртов и других веществ, которые легко превратить в нитросоединения. 4. Действие галоидов на щелочные растворы нитросоединений. Этим способом можно заместить во вторичных нитросоединениях один, а в первичных нитросоединениях один или два атома водорода на атомы галоида и получить таким образом соединения: Такое строение образующихся галоиднитросоединений доказывается тем, что при действии на них цинкорганических соединений галоид замещается на алкил и получаются высшие гомологи нитросоединений (И. И. Бевад): 5. Восстановление. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины: Эта реакция доказывает, что в нитросоединениях атом азота непосредственно связан с атомом углерода алкила. Напротив, при восстановлении изомерных нитросоединениям эфиров азотистой кислоты, в которых алкил связан с кислородом, получаются спирт и аммиак или гидроксиламин: Впервые синтез первичных аминов восстановлением нитросоединений был осуществлен Н. Н. Зининым (1842) применительно к ароматическим соединениям (получение анилина и α-нафтиламина). В дальнейшем восстановление ароматических нитросоединений было широко изучено и сделалось основным способом получения ароматических аминов. Восстановление жирных нитросоединений значительно менее изучено. Однако и здесь уже известны реакции, при которых получаются продукты неполного восстановления, например альдоксимы и кетоксимы. Вероятно, в этих случаях восстанавливаются изонитросоединения: Оксимы в условиях восстановления оловом и соляной кислотой могут гидролизоваться, распадаясь на гидроксиламин и альдегиды или кетоны, или давать β-алкилгидроксиламины R—СН2—NH—ОН. 6. Конденсация с альдегидами. Первичные и вторичные нитросоединения под действием щелочей легко вступают в реакции конденсации с альдегидами за счет атомов водорода, находящихся в α-положении к нитрогруппе. При этом с формальдегидом реагируют все имеющиеся α-атомы водорода, а с другими альдегидами только один такой атом. Соответственно, нитрометан с формальдегидом образует трехатомный спирт который, подобно глицерину, при этерификации азотной кислотой дает тринитрат C(NO2)(CH2ONO2)3, чрезвычайно мощное взрывчатое вещество. С другими альдегидами получаются одноатомные спирты: При известных условиях получившийся нитроспирт может терять элементы воды и превращаться в R—СН=СН—NO2. Амины Аминами называются соединения, которые могут быть произведены от аммиака замещением в нем атомов водорода на углеводородные радикалы. В молекуле аммиака можно заместить на радикалы один, два или три атома водорода и таким образом получить амины следующих трех типов: Эти типы аминов по числу атомов водорода, замещенных радикалами, называются первичными, вторичными и третичными аминами. Амины относят к соответствующему типу независимо от того, какие радикалы R (первичные, вторичные или третичные) входят в их состав. Следовательно, применительно к аминам терминам первичный, вторичный и третичный придается другое значение, чем в названиях радикалов. Названия аминов обыкновенно производят от названий входящих в них радикалов с присоединением слова амин. Таким образом возникают названия: метиламин СН3—NH2, диметиламин (CH3)2NH, триметиламин (CH3)3N, пропиламин СН3—СН2—СН2—NH2, втор -бутиламин трет -бутиламин (СН3)3С—NH2 и т. д. Изомерия аминов происходит как от изомерии радикалов (собственно изомерия), так и от того, что в молекуле амина может быть несколько различных радикалов (метамерия). Так, например, диметиламин (CH3)2NH изомерен (метамерен) этиламину СН3—СН2— NH2. Аммиак, соединяясь с кислотами, образует соли аммония. Они не являются соединениями пятивалентного азота, как это полагали ранее. Реакцию образования солей аммония следует представлять себе таким образом: ион водорода (протон) присоединяется к атому азота, обладающему свободной парой электронов, причем образуется ковалентная связь между азотом и водородом. Атом азота приобретает положительный заряд, и вновь возникающее образование становится катионом, который связывается с анионом хлора ионной связью: В солях аммония можно последовательно заместить от одного до четырех атомов водорода на углеводородные радикалы и получить таким образом соли органических замещенных аммониевых оснований, например: Последняя соль называется хлористым тетраметиламмонием. Действием натрийбензила на хлористый тетраметиламмоний удалось получить твердое вещество, в котором, казалось бы, у атома азота находятся пять углеводородных радикалов: Однако все свойства этого вещества, начиная от глубокой окраски, доказывают, что этот продукт является аналогом исходного натрийбензила и что группировка [(CH3)4N) играет в нем роль металла. Растворы этого вещества проводят электрический ток, и при электролизе радикал бензил ведет себя как анион. Таким образом, азот и бензильный радикал связаны между собой не ковалентной, а ионной связью. Способы получения 1. Действие галоидных а л к а лов на аммиак и амины. Подобно присоединению к аммиаку галоидоводородной кислоты с образованием, например, хлористого аммония, может присоединяться к аммиаку и галоидный алкил, образуя соль однозамещенного аммония (реакция Гофмана): Эта соль в процессе реакции частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с выделением первичного амина: Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный алкил, образуя соль двузамещенного аммония из которой при дальнейшем действии аммиака может образоваться вторичный амин (C n H2 n +1)2NH. Совершенно аналогично вторичный амин, далее дает соль трехзамещенного аммония [(C n H2 n +1)3NH]J и затем — третичный амин (C n H2 n +1)3N. Наконец, и третичный амин, присоединяя галоидный алкил, дает соль четырехзамещенного аммониевого основания [(С n Н2 n +1)4N]J, которая уже не разлагается аммиаком. Поэтому при действии аммиака на галоидные алкилы обыкновенно получается смесь солей всех четырех аммониевых оснований: например, иодистый метил дает смесь солей метиламина, диметиламина, триметиламина и тетраметиламмония. Эфиры минеральных кислот реагируют с аммиаком и аминами, подобно галоидным алкилам, например: 2. Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины (первичные, вторичные и третичные) могут быть получены пропусканием смеси паров спирта и аммиака через нагретые окислы двухвалентных и трехвалентных металлов (чаще всего алюминия или тория) или тонко раздробленные металлы группы железа, играющие роль катализаторов: Этим методом в технике получают простейшие амины. 3. Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в щелочной среде на амиды кислот образуются первичные амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид (реакция Гофмана): 4. Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот выделяется молекула азота и остаток молекулы азида, промежуточно образуя изоцианат (перегруппировка Курциуса), дает окончательно первичный амин: 5. Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины получаются при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта): 6. Омыление эфиров изоциановой кислоты и изонитрилов. Первым способом, при помощи которого были открыты амины (Вюрц, 1848), является действие щелочей на эфиры изоциановой кислоты. При этом получаются первичные амины и как побочные продукты — вторичные и третичные амины. Омыление изонитрилов (при действии кислот) также приводит к образованию первичных аминов: 7. Восстановление азотистых соединений. Амины могут быть получены восстановлением азотистых соединений, прежде всего нитросоединений: Все другие азотистые органические соединения, например цианистые соединения (нитрилы), оксимы, изонитрилы, при восстановлении также дают амины: 8. Получение аминов восстановительным алкилированием. Альдегиды и кетоны под действием аммиака с одновременным восстановлением водородом превращаются в амины: Восстановление может производиться как водородом in statu nascendi, так и газообразным водородом в присутствии катализатора (скелетный никелевый катализатор Ренея, меднохромовый катализатор и др.). Если вместо аммиака взять первичный или вторичный амин, то получится соответственно вторичный или третичный амин. Этим путем хорошо получать амины из кетонов и высших альдегидов. С низшими альдегидами реакция протекает сложнее, так как образующиеся амины и промежуточные шиффовы основания R—CH=N—R' легко вступают во вторичные реакции. 9. Реакция Лейкарта. Особым случаем восстановительного алкилирования аминов является реакция Лейкарта, при которой восстановителем служит муравьиная кислота или ее производные, например: Если вместо кетона взять формальдегид, то образующийся первичный амин может вновь вступать в реакцию (вместо формамида) и давать вторичные и третичные амины. 10. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений.
|
||
Последнее изменение этой страницы: 2021-05-12; просмотров: 97; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.226.4.239 (0.006 с.) |