Теплота. Ее свойства формы обмена энергией. Тепловая диаграмма

Опыт изучения процесса теплообмена показал, что абсолютная температура обладает всеми свойствами термодинамического потенциала взаимодействия:

1) это интенсивный параметр

2) разность температур между системой и ОС является необходимым и достаточным условием для возникновения теплообмена. Чем больше разность температур, тем с большей скоростью и интенсивностью протекает теплообмен.

В качестве координаты теплового взаимодействия Клаузиусом был предложен параметр энтропия S [Дж/К], которая обладает всеми свойствами координаты взаимодействия:

1) если энтропия изменяется, то теплообмен происходит,

2) количество тепла пропорционально изменению энтропии,

3) ее количество зависит от размеров системы (это экстенсивный параметр)

– характеризует организованность системы и является функцией её состояния.

Элементарное количество теплоты, передаваемое системе равно:

Представление процесса в системе координат , называется тепловой диаграммой, так как любая площадка численно равна количеству тепла, а площадь между кривой процесса и осью удельной энтропии численно равна, теплоте, участвующей в процессе

Как форма обмена энергией теплота обладает такими же свойствами как и работа:

1) теплота– функция процесса (ее количество зависит от характера процесса):

– для конечного процесса.

,  - теплота подводится к ТДС

,  - теплота отводится от ТДС.

– для адиабатных систем, которые не обмениваются теплотой с ОС.

2)  не обладает свойствами полного дифференциала (это бесконечно малое количество энергии передаваемой на микроскопическом уровне), следовательно

3)

4)

 

 

                                                            рис. 10

; ;

т.о.

.

Величина проекции касательной на ось удельной энтропии численно равна истинной теплоемкости рабочего тела при параметрах в этой точке.

Среднеинтегральная температура – понятие, применяющееся для упрощения некоторых термодинамических исследований. Среднеинтегральная температура на Тs диаграмме получается как высота прямоугольника, площадь которого равна площади под кривой процесса.

Таким образом, среднеинтегральная температура политропного процесса зависит только от начальной и конечной температур.

Внутренняя энергия «U» - это вся энергия, заключенная в теле или системе тел. Её можно представить как сумму кинетической энергии молекул, энергии электронов, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия между ядром молекулы и электронами, потенциальной энергии или энергии положения молекул в каком либо внешнем поле сил, энергии электромагнитного излучения. Поскольку абсолютное значение внутренней энергии методами термодинамики определить невозможно, то при анализе оценивается её изменение в результате происходящих процессов.

 

 

в отличие от теплоты и работы, является функцией состояния системы. Ее величина может быть рассчитана из уравнения состояния, если известны два параметра.

Для простой термодеформационной системы

Абсолютная величина внутренней энергии, в общем случае, термодинамику не интересует, а интересует изменение внутренней энергии в некотором процессе. Ноль отсчета внутренней энергии может быть выбран произвольно. Изменение внутренней энергии может быть различно для простых и для сложных систем. Как функция состояния U обладает следующими свойствами:

1) – обладает свойствами полного дифференциала, это бесконечно малое изменение внутренней энергии;

2) для того чтобы рассчитать изменение внутренней энергии в некотором процессе надо взять интеграл от dU

Изменение энергии в конечном процессе не зависит от характера процесса, от пути перехода из одного состояния в другое.

3) для идеального газа, для простых систем внутренняя энергия, как показали опыты Джоуля зависит только от температуры. Внутренняя энергия реальных газов может зависеть еще от давления.

4) т.к. dU обладает свойствами полного дифференциала, то интеграл по замкнутому контуру равен

,

т.е. в цикле внутренняя энергия не изменяется.

Энтальпия «I» – полное энергосодержание

;

;

где  – потенциальная энергия давления (возможной работы газа, которую необходимо затратить, чтобы тело объемом V ввести во внешнюю среду, находящуюся под давлением р).

Т.к. энтальпия есть комплекс составленный из функций (параметров состояния), то она обладает свойствами функции (параметра состояния), т.е. свойствами внутренней энергии. Функция процесса зависит от параметров, а не от процесса.

Свободная энергия «F» (изохорно-изотермический потенциал или энергия Гельмгольца)– часть внутренней энергии, которую можно перевести в работу.

;

Где – связанная часть внутренней энергии (ее невозможно превратить в работу).

Свободная энтальпия «G» (изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса) – часть энтальпии, которую можно перевести в работу.

;

;

Свободная энергия и свободная энтальпия являются комплексами, составленными из параметров состояния следовательно они обладают теми же свойствами, что и функции (параметры) состояния (теми же, что и внутренняя энергия).

,

Различают также удельные массовую  и удельную мольную теплоемкости :

; .

Между ними существует однозначная связь

.

Теплоемкость газа зависит от характера процесса подвода теплоты и параметров р и Т. В зависимости от процесса теплоемкость любого газа может изменяться от  до .

В термодинамике широко используется понятия изобарной и изохорной теплоемкостей (,  и , ) и их отношение k – показатель адиабаты.

Согласно молекулярно-кинетической теории газа изобарные и изохорные теплоемкости не зависят от параметров, а зависят только от природы газа, от его атомности.

Между изохорной, изобарной теплоемкостями и показателем адиабаты существует однозначная связь, которая описывается уравнением Майера

Решая совместно уравнения [], можно получить:

, ,

Для реальных газов теплоемкость сильно зависит от физической природы и параметров, прежде всего от температуры. С ростом температуры теплоемкость чаще всего увеличивается, показатель адиабаты уменьшается.

В термодинамике используется понятия

1) Истинная теплоемкость (теплоемкость при данной температуре)

2) Средняя теплоемкость (среднеинтегральная теплоемкость в диапазоне температур от Т₁ до Т₂)

;

В теплотехнических справочниках приводятся экспериментальные зависимости теплоемкости от температуры следующего вида:

Где – теплоемкость при 0 .

Для смеси газов справедливы следующие выражения:

; ;

 

Уравнение состояния идеального газа в разной форме записи:

- для рабочего тела массой 1 кг

- для произвольной массы газа

- для моля любого газа:

где R – газовая постоянная [Дж/кгК];

 – универсальная газовая постоянная [Дж/мольК], ;

p – абсолютное давление [Па];

v – удельный объем [м³/кг];

T – абсолютная температура [К];

μ – мольная масса смеси [кг/моль]

Газовая постоянная идеального газа R не зависит от параметров, а зависит только от физической природы газа. Она характеризует работоспособность газа. Численно R равна работе, которую совершит 1 кг газа, если его нагреть на 1 К (при p = const)/

Если воспользоваться следствием из закона Авогадро (моль любого газа при одинаковых p и Т занимает одинаковый объем), то легко можно получить величину универсальной газовой постоянной: ;

Универсальная газовая постоянная не зависит ни от параметров, ни от вещества. Универсальная газовая постоянная характеризует работоспособность моля любого газа и численно равна работе, которую совершит моль любого газа, если его нагреть на 1 К при постоянном давлении.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики представляет собой всемирный закон сохранения энергии. Энергия не исчезает и не возникает вновь, она только переходит из одних видов в другие в различных физических и химических процессах.

Энергия изолированной системы (системы, которая не обменивается с ОС ни веществом, ни энергией) постоянна. Для неизолированных систем изменение внутренней энергии ТДС равна алгебраической сумме внешних воздействий

Уравнение первого закона термодинамики для процессов протекающих в ТДС со многими степенями свободы может быть записано для произвольного процесса так:

В дифференциальной форме для элементарного (бесконечно малого) процесса:

Где dU – бесконечно малое изменение внутренней энергии;

dQ, dL, dA_i – бесконечно малые количества теплоты, работы объемного расширения и другие виды работ соответственно.

Для ТДС с равномерным распределением параметров все уравнения запишутся для удельных величин:

, , ,

, ,

Для простой термодеформационной системы:

;

;

Эти уравнения называют основным термодинамическим тождествам или первой формой записи первого закона термодинамики с использованием параметра внутренняя энергия.

Рассмотрим уравнение

,

если к нему добавить и вычесть выражение , то получим

т.к. , то

Поскольку , получаем

Рассмотрим форму записи:

,

Если прибавить и отнять sdT, получаем:

– 3^я форма записи первого закона термодинамики с использованием параметра свободная энергия.

Рассмотрим форму записи:

Если прибавить и отнять sdT, получаем:

4^ая форма записи первого закона термодинамики с использованием параметра свободная энтальпия.

Все реальные процессы, протекающие в двигателях, являются неравновесными, однако, в технической термодинамике их заменяют соответствующими равновесными процессами. Зная уравнения первого закона и уравнение состояния газов легко рассмотреть основные процессы – изобарный, изохорный, изотермический, адиабатный и обобщающий – политропный.

Из первого закона термодинамики есть важные для термодинамического анализа следствия.

Рассмотрим первый закон термодинамики для случая изобарного процесса (процесса, в котором давление постоянно): (р=const, dр=0). В этом процессе теплоемкость равна изобарной теплоемкости с=с_р В результате для изобарного процесса уравнение [] запишется следующим образом:

То есть, как для изобарного, так и для любого политропного процесса в простой термодинамической системе справедливо утверждение:

Рассмотрим первый закон термодинамики для случая изохорного процесса (процесса, в котором объем постоянен): (v=const, dv=0). В этом процессе теплоемкость равна изохорной теплоемкости с=с_v В результате для изохорного процесса уравнение [] запишется следующим образом:

То есть, как для изохорного, так и для любого политропного процесса в простой термодинамической системе справедливо утверждение:

Если разделить уравнения [] друг на друга, получаем:

, или

 

Второй закон термодинамики

Сущность второго закона ТД

I^ый закон ТД дает необходимые сведения для составления энергетического баланса в ТД процессах и тепловых машинах. Однако он ничего не говорит о возможности осуществления таких процессов и циклов реальных машин.

II^ой закон ТД, так же как первый, является экспериментальным. Он показывает направления протекания и пределы осуществимости реальных, следовательно необратимых, процессов. Этот закон имеет много проявлений и соответственно много формулировок.

Формулировка Больцмана.

Свойство природы – стремиться от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Наиболее вероятным состоянием ТДС является состояние термодинамического равновесия, при котором внутри нее отсутствуют макроскопические потоки вещества и энергии. Если изолированную систему вывести из состояния ТД равновесия, например, создав разницу температур между ее отдельными частями, то за счет самопроизвольных естественных процессов теплообмена она придет к состоянию равновесия, при котором температура всех тел системы выравнивается, и будет находиться в этом состоянии бесконечно долго, пока не начнется взаимодействие с ОС.

Формулировка Клаузиуса.

Теплота самопроизвольно может переходить от тел с большей к телам с меньшей температурой и не может сама собой, даровым способом, переходить от тел с меньшей к телам с большей температурой.

Оствальд отметил невозможность создания вечного двигателя второго рода, в котором вся подведенная теплота превращается в работу.

 

Математическое выражение II^го закона ТД.

Термический КПД цикла Карно с одной стороны равен

,

с другой стороны как для любых тепловых машин равен

, Þ

Þ ; Þ ; Þ

или учитывая знак  (считая подведенную теплоту  величиной положительной, а отведенную  отрицательной)

– для обратимого цикла Карно

где

- приведенная теплота.

Любой обратимый цикл можно разбить адиабатами на бесконечное множество элементарных циклов, состоящих из двух адиабат и двух малых отрезков кривой, ограничивающей цикл. Изменение температуры по отрезкам кривой мало, следовательно в каждом элементарном цикле можно отрезки кривой заменить на изотермы и таким образом исследуемый цикл будет представлять собой большое количество циклов Карно.

Для цикла 1-2-3-4-1

;

для всего количества циклов

;

при бесконечном количестве адиабат

- интеграл Клаузиуса.

Для произвольного обратимого процесса

- изменение энтропии (функции состояния).

КПД необратимого цикла Карно всегда меньше КПД обратимого, и тогда

;

для произвольного необратимого цикла

для произвольного необратимого процесса

; .

В итоге для цикла Карно- ,

для произвольного цикла- ,

для произвольного процесса-  или .

Для адиабатной системы , второй закон термодинамики запишется в виде

Если в адиабатной системе протекают естественные самопроизвольные процессы, то такая система стремится к состоянию термодинамического равновесия, т.е. энтропия возрастает . Когда наступает термодинамическое равновесие , а

Т.о. II^й закон термодинамики называют законом возрастания энтропии.

Объединяя I^й и II^й законы термодинамики можно сказать: «энергия изолированной системы постоянна, а ее энтропия увеличивается».

6.2 Объединенные уравнения I ^го и II ^го законов термодинамики для простых систем. Условие термодинамического равновесия

Для произвольного процесса, как было показано ранее, можно записать

,

а согласно I^му закону термодинамики

.

Подставляя одно в другое получим

или

или

Полученные уравнения и есть объединенные уравнения двух законов термодинамики для простых систем, они позволяют получить условие стремления к равновесию не только для адиабатных систем , но и для других условий взаимодействия с окружающей средой.

 

1) при  и  – полная изоляция системы.

Из уравнения (1), следует что

(Знаки: – для неравновесных процессов; – для равновесных процессов.)

при неравновесных процессах , при достижении термодинамического равновесия , , т.е. если в изолированной системе протекают неравновесные процессы, то система стремится к равновесию.

 

2) при  и – изохорно-изоэнтропная система, т.е. система не обменивается с окружающей средой работой, но может обмениваться теплотой в таком количестве, чтобы энтропия оставалась постоянной.

Из (2) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов внутренняя энергия уменьшается  и при достижении термодинамического равновесия , а внутренняя энергия достигает своего минимального значения .

 

3) при  и – изобарно-изоэнтропная система.

Из (3) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов энтальпия уменьшается  и при достижении термодинамического равновесия , а энтальпия достигает своего минимального значения .

 

4) при  и – изохорно-изотермическая система.

Из (4) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов свободная энергия уменьшается  и при достижении термодинамического равновесия , а свободная энергия достигает своего минимального значения .

 

5) при  и – изобарно-изотермическая система.

Из (5) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов свободная энтальпия уменьшается  и при достижении термодинамического равновесия , а свободная энтальпия достигает своего минимального значения .

Таким образом, для не изолированных систем, в зависимости от условий взаимодействия с окружающей средой, протекание в них неравновесных процессов происходит таким образом, в таком направлении, что соответствующая функция состояния системы уменьшается, система стремится к равновесию и при достижении его эта функция состояния достигает своего минимального значения.

Поэтому II^й закон термодинамики это не только закон возрастания энтропии, но и закон уменьшения соответствующей функции состояния.

Объединенные уравнения I ^го и II ^го законов термодинамики для сложных систем

Термодинамический метод исследования применим и к сложным системам, состоящих из рабочих тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях. В системе могут протекать химические реакции и осуществляться фазовые переходы.

Компонентой сложной термодинамической системы называют – любое независимое, химически различное вещество, содержание которого не зависит от других компонентов.

Фазами называют различные формы одного и того же вещества, отличающиеся физическими свойствами и разделенные видимыми макроскопическими границами.

Гомогенной ТДС называется такая система, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачков) от одной точки системы к другой.

Гетерогенной – называют систему, состоящую из одной или нескольких компонент, находящихся в различных фазах. (Каждая фаза отделена друг от друга поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяется химический состав или физические свойства.

И гомогенная и гетерогенная система могут состоять из химически активных компонент.

Характерным признаком сложной ТДС является перераспределение количества вещества между компонентами и фазами, в результате протекания химических реакций и осуществления фазовых переходов, т.е. масса или количество вещества играет роль координаты состояния в таких процессах. Если сложную ТДС вывести из равновесного состояния, то перераспределение массы может происходить и в полностью изолированной системе.

Гиббс ввел в ТД понятие химического потенциала и показал, что причину химических реакций и фазовых переходов следует искать в неоднородностях полей химического потенциала:

где

, – химический потенциал массовый или мольный;

– масса  компоненты;

– число молей  компоненты.

Химические реакции и фазовые переходы изначально не равновесны, так как переход массы не может быть бесконечно малым.

Рассмотрим сложную ТДС, состоящую из  компонент, которая обменивается с окружающей средой теплотой и работой равновесно. Тогда изменение внутренней энергии в целом определится I^м законом ТД.

Если вся система обменивается теплотой и работой равновесно, то и каждая компонента обменивается теплотой и работой равновесно.

Тогда для отдельной компоненты можно записать

где

– собственный потенциал компоненты, – разность потенциалов между данной компонентой и компонентами всей системы,

тогда

.

Дополнительное слагаемое  вызвано неравновесностью процесса перераспределения массы, представляет собой некомпенсированную часть взаимодействия, оно всегда положительное. (Опыт показывает, что это потери).

 если , то имеет место приток массы ;

если , то имеет место отток массы ;

Суммирование аналогичных уравнений для всех компонент дает следующее уравнение

при равновесном обмене теплотой и работой, т.е.

можно записать, что

.

Опыты показывают, что единственная форма энергии, в которую превращается некомпенсированная часть взаимодействия подсистемы – это теплота, т.е. .

Тогда

где

– полное изменение энтропии системы с учетом обратимых и необратимых процессов.

Уравнение (1) – является сводным уравнением I^го и II^го законов ТД для сложных ТДС. Оно показывает, что внутренняя энергия сложной системы может изменяться за счет обмена энергии с ОС в виде теплоты, работы и за счет химических реакций и фазовых переходов.

Совместное уравнение I^го и II^го законов ТД можно записать, используя функции состояния – энтальпию , свободную энергию  и свободную энтальпию .

Уравнения (1) и (2)-(4) – условия термодинамического равновесия сложных систем, при различных условиях взаимодействия с ОС, могут быть представлены в виде:

1) при  и – изохорно-изоэнтропная система.

 Из (1) уравнения следует, что

;

2) при  и – изобарно-изоэнтропная система.

Из (2) уравнения следует, что

;

3) при  и – изохорно-изотермическая система.

Из (3) уравнения следует, что

;

4) при  и – изобарно-изотермическая система.

Из (4) уравнения следует, что

.

Эти выражения показывают, что химические реакции и фазовые переходы возможны внутри ТДС только при уменьшении соответствующей функции состояния, при этом в состоянии равновесия функция состояния достигает своего минимального значения.