Карбонилсодержащие соединения.

Наиболее известные карбонилсодержащие соединения – это карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и их производные, а также – сложные эфиры, которые характеризуются наличием связи С=О. Их спектры характеризуются наличием сильных полос поглощения в областях 1900 – 1580 см , обусловленных характеристическими колебаниями структур, содержащих связь С=О (рисунок 6.28). На положение и интенсивность полос влияют такие факторы, как стерический фактор, геометрия молекул, индукционные эффекты и влияние водородной связи, агрегатное состояние. Однако, для отдельных классов карбонильных соединений полосы поглощения связи С=О находятся в достаточно узком интервале частот, что позволяет их легко интерпретировать по спектрам. Например, для алифатических альдегидов – это сильная полоса в интервале 1740 – 1720 см ; ацетону, в зависимости от растворителя, соответствует поглощение в интервале 1728 – 1718 см . В спектрах карбоновых кислот всегда присутствует, помимо полосы, отвечающей валентным колебаниям С=О, еще и полоса, относящаяся к колебаниям гидроксогруппы ( 3000 см ), частота которой несколько понижена за счет влияния атома кислорода и образования водородной связи.

В присутствии электроотрицательных атомов, таких как галогены, карбонильная группа имеет очень высокое значение частоты (1815 – 1770 см ). Аналогичные закономерности характерны и для карбонильной группы циклических соединений и сложных эфиров. Так переход от 6-и членного цикла к 4-х членному приводит к повышению частоты 1700 до 1775 см .

 

 

Рисунок 8.27. Характерный спектр карбонилсодержащего соединения на

 примере 1% раствора пропионовой кислоты в CCl .

(С=О) – сильная полоса при 1710 см ;

(ОН) – валентная, очень сильная полоса при 3000 см

(ОН) – деформационная, сильная полоса при 1240 см

 

Не менее сложны закономерности для соединений, имеющих помимо карбонильной группы, атомы серы или азота (амиды кислот). Так в спектрах амидов имеются характеристические полосы поглощения в области связи С=О, которые получили название «Амид I» и «Амид II». Полоса «Амид I» обусловлена сложными колебаниями карбонильной группы с участием связи C – N и углов С–С–О и C – N – R, а «Амид II» – деформационными колебаниями C – N (рисунок 8.28)

 

 

Рисунок 8.28.  ИК-спектр хлорацетамида в KBr;

характеристические колебания на спектре относятся (см ):

к полосе «Амид I» – 1644 и «Амид II» –1615;

3350   –. валентные колебания связи C – N

 

Азотсодержащие соединения

Азот может связывать различное число протонов, непосредственно присоединяться к атому углерода, образовывать не только одинарные, но и двойные и тройные связи. Колебания групп, содержащих атом азота, как правило, характеристичны. Это амины, имины, нитро-, нитрозо-, азо- и диазогруппы, нитрильная группа, а также ароматические соединения, содержащие атомы азота. Рассмотрим особенности ИК-спектров азотсодержащих соединения на примере аминов и нитросоединений.

 

Амины и амиды

Основные полосы поглощения аминов (кроме третичных) относятся к колебаниям связей N – H, которые проявляются в областях 3500 – 3000 см (валентные); 1650 – 1500 см  и 1360 – 1000 см  – деформационные (рисунок 8.29). Частота  чувствительна к образованию водородных связей и в первичных аминах – двойная. Валентные колебания связи C – N проявляются ниже 1200 см .

Гидроксогруппа усложняет интерпретацию полос аминов, так как появление водородной связи повышает частоту деформационных колебаний. Первичные амины имеют широкую сильную полосу деформационных колебаний при 900 – 650 см . Соли аминов сильно отличаются по спектру от исходных веществ, так как солеобразование приводит к сильному смещению полос деформационных колебаний.

 

 

Рисунок 8.29 ИК-спектр втор -бутиламина.

 

Амиды характеризуются наличием структурной группировки (O=C–N), как например в ROCNH . Групповые характеристические частоты в них не постоянны, но в первичных амидах хорошо различимы сильные полосы поглощения «Амид I» и «Амид II» (рисунок 8.28). Колебания связи (С=О) расположено в интервале 1630 – 1700 см . Такое понижение частоты карбонильной группы обусловлено влиянием атома азота, который проявляется на спектре поглощением, относящимся к связям (С N); (NH) и (С NH) (это полосы поглощения около 1400; 3300 и 1250 см  соответственно).

 

Нитросоединения.

Группа NO   входит в состав нитросоединений, ковалентных нитратов и нитроаминов. В спектрах этих соединений имеется две очень сильных полосы поглощения в интервалах 1650 – 1500 и 1390 – 1250 см , соответствующих антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N – O. Частоты обеих полос, по сравнению с алифатическими производными, для третичных и ароматических нитросоединений понижаются до 1548 – 1520 и 1360 – 1344 см . Изменение частоты также происходит и в присутствии атомов галогенов, сопряжения двойных связей, с увеличением числа NO группи т.д.

Нитрильные гуппы.

Валентные колебания связи С N проявляются в области 2240 – 2260 см  и имеют малую интенсивность. Отсутствие других полос поглощения в этой области позволяет использовать их для интерпретации нитрилов.

 

Серосодержащие соединения

По ИК-спектрам можно идентифицировать соединения, содержащие связи SO , S – H, S = O. Полосы, обусловленные колебаниями C – S и S – S, практического значения не имеют, так как интенсивность их мала, а положение обусловлено структурой молекулы и может перекрываться более сильными полосами. Обычно по ИК-спектрам выявляют такие соединения, как меркаптаны и тиофенолы, сульфоксиды, Сульфоны, сульфиты и сульфаты, а также сульфохлориды.

В спектрах простых меркаптанов имеется четкая полоса в интервале 2600 – 2550 см , относящаяся к связи S – H.

Сульфоксиды определяются по интенсивному поглощению, относящемуся к характеристическим колебаниям $= O в области 1060 – 1040 см . В сложных эфирах и диалкилсульфатах повышается до 1120 – 1200 см .

Сульфоны имеют характеристичные колебания в интервалах 1160 – 1120 см  и 1350 – 1300 см , относящиеся к симметричным и антисимметричным валентным группы SO .

Сульфокислоты и их соли определяются по симметричным и антисимметричным валентным группы SO  в интервале 1260 – 1150 и 1080 – 1010 см , что значительно ниже, чем у сульфонов. Солеобразование влияет на положение полос незначительно.