Оптический анализ. Классификация спектров.

Оптическая спектроскопия это группа методов анализа, в основе которой измерение оптических свойств веществ, таких как испускание, поглощение, рассеяние, отражение, преломление и поляризация света. Поэтому под оптическим анализом понимают группу спектральных методов, охватывающих ближнюю и среднюю ИК-; видимую область, а также средний ультрафиолет. Они охватывают диапазон длин волн  –  см (0,2 –50 мкм). В этой области различают: собственно спектральный и фотометрический анализ. В спектральном анализе определяют вид зависимости измеряемого параметра П от длины волны излучения   при постоянной концентрации вещества или составе пробы: П = f , а в фотометрическом анализе – выполняют расчет содержания анализируемого компонента по экспериментально полученной зависимости измеряемого параметра П от концентрации или массы вещества в пробе при постоянной длине волны  или энергии излучения: П = f .

По характеру взаимодействия ЭМИ с веществом в оптической спектроскопии выделяют следующие спектральные методы: эмиссионный спектральный анализ (искровая, дуговая и пламенная спектроскопия); атомно-абсорбционная спектроскопия; молекулярная спектроскопия поглощения; спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская). Группу фотометрических методов образуют: интерферометрия; рефрактометрия, поляриметрия; фотоколориметрия (спектрофотометрия); нефелометрия; турбидиметрия; флуоресцентный (люминесцентный) анализ. Каждый из методов основан на приоритете какого-либо одного вида взаимодействия вещества с ЭМИ.

Качественный, количественный и структурный анализ в оптической спектроскопии выполняют путем анализа полученных спектров, которые классифицируются по ряду признаков, таких как измеряемый параметр и вид спектра. По измеряемому параметру различают спектры: поглощения (); отражения (); эмиссионные или испускания () и люминесценции (). Спектры отражения и поглощения одного и того же вещества для белого света дополняют друг друга: максимум в спектре поглощения соответствует минимуму на спектре отражения (рисунок 8.2). Для интенсивно окрашенных веществ характерны четко выраженные максимумы на спектрах поглощения, отражения и излучения.

Люминесценция это свечение вещества под действием внешнего возбуждающего излучения с длительностью более . По механизму свечения ее подразделяют на:

Ø флуоресценцию: свечение, затухание которого протекает по экспоненциальному закону , где  - коэффициент, обусловленный типом системы; t – время затухания (сек);

Ø рекомбинационное свечение: спонтанное послесвечение, например, бимолекулярных или более сложных соединений;

фосфоресценцию: люминесценция с длительным временем послесвечения, характерна для люминофоров (кристаллофосфоров). Спектры люминесценции представляют собой график зависимости интенсивности свечения от длины волны возбуждения.

 

 

Рисунок 8.2. Вид спектров отражения  (1) и поглощения  (2) света

                  для одной и той же среды.

 

По виду различают: непрерывные (сплошные) или спектры нагретых тел; полосатые или молекулярные; линейчатые или атомарные спектры.

Непрерывные (сплошные) спектры (рисунок 8.3) излучения характерны для пламени свечи, излучения солнца; ламп накаливания, других нагретых тел.

 

 

Рисунок 8.3. Вид непрерывного (сплошного) спектра на примере

спектра излучения солнца.

 

Такой спектр представляет собой график с широкими, часто пологими, максимумами без разрывов во всем диапазоне длин волн. Хроматические тела имеют более - менее четко выраженные максимумы

Полосатые (молекулярные) спектры (рисунок 8.4) состоят из набора относительно широких полос (пиков) с четкими максимумами. Подобные спектры поглощения в ИК-области присущи как неорганическим, так и органическим соединениям.

 

 

Рисунок 8.4 Вид молекулярного (полосатого) спектра на примере

                ИК-спектра поглощения циклопентанона.

 

Линейчатые (атомарные) спектры (рисунок 8.5)представляют серии очень узких полос и имеют четко выраженную дискретную структуру. Они характерны для спектров испускания и поглощения ионизированных паров металлов, например паров ртути, натрия, искровых и дуговых спектров железа.

 

(нм)

 

Рисунок 8.5 Вид линейчатого (атомарного) спектра на примере фрагмента

                дугового спектра железа.

 

Эмиссионная спектроскопия

 

В основе эмиссионного спектрального анализа лежит получение и изучение спектров испускания (эмиссионных). Это означает, что в эмиссионной спектроскопии выполняют исследование света, излучаемого веществом (чаще всего – атомами) при его возбуждении в плазме электрического разряда или в пламени газовой горелки (пламенная фотометрия). Чувствительность метода очень высока – до ~ .

Вещество, помещенное в электрический разряд или в пламя горелки, чаще всего претерпевает термический распад на отдельные атомы – процесс атомизации. Дальнейшее энергетическое возбуждение атомов в дуге, искре или пламени приводит к возрастанию его электронной энергии и переходу из основного (невозбужденного) состояния в возбужденное. Время жизни возбужденных атомов невелико – порядка с. Затем атом начинает терять избыточную энергию, в том числе и в виде излучения (эмиссии), переходя либо на исходный основной уровень (резонансное излучение), либо в новое устойчивое состояние с более высокой энергией. Таких состояний и уровней в атоме множество, поэтому эмиссионные спектры состоят из набора большого числа (нескольких сотен, а то и тысяч) линий (рисунок 8.4). В тоже время, сочетание энергетических уровней специфично для каждого атома, следовательно, и их спектры также специфичны, как по набору полос, так и по их относительной интенсивности. По положению и относительной интенсивности отдельных пиков выполняют как качественный, так и полуколичественный анализ состава.

Качественное определение основано на индивидуальности эмиссионных спектров отдельных элементов, что позволяет проводить их идентификацию путем измерения длин волн отдельных полос. Полученные значения  и внешний вид спектра сравнивают с эталонными спектрами элементов в атласе или специальных таблицах. Для этого спектры излучения данного вещества и эталонного (например, железа) фотографируют на фотопленку или на фотопластинку, а затем рассматривают через специальный микроскоп (кампаратор) или на спектропроекторе (рисунок 8.6), позволяющего увеличивать выбранный участок спектра до 20-ти раз.

 

 

Рисунок 8.6. Внешний вид спектропроектора ПС-18.

1 – защитная шторка; 2 – предметный столик для фотопластинки;

3 – объектив; 4 – винт настройки резкости;

5 – манипулятор для перемещения пластинки по горизонтали и вертикали

для выбора нужной области спектра.

 

Иногда используют визуальный анализ с помощью устройства, называемого стилоскопом (рисунок 8.7), работающего в 2-х режимах: дуга переменного тока или низковольтная искра.

 

 

Рисунок 8.7. Внешний вид стилоскопа СЛ-11

1 – рукоятка переключения режимов «дуга» или «искра»; 2 и 3 – регуляторы

межэлектродного пространства; 4 – стол с держателем верхнего и нижнего

электродов; 5 – верхний электрод сравнения или испытуемый образец;

6 – глазок со шкалой для оценки процента пропускания клина; 7 – барабан для

ввода в поле зрения узкой полоски клина; 8 – окуляр контроля выбора нужной

области спектра; 9 – барабан со шкалой для ввода нужной области спектра;

10 и 11 – тумблеры для поджига дуги или искры.

 

Количественный анализ осуществляют путем сравнения интенсивности полос в полученном спектре с интенсивностью аналогичных пиков в спектре эталона. Зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в пробе имеет сложный характер. Однако при постоянном значении энергии возбуждения в ограниченном интервале концентраций она подчиняется эмпирическому уравнению Б. В. Ломакина.

                                                             (8.1)

где I – интенсивность спектральной линии; а – некоторая постоянная, объединяющая свойства линии (искровая; дуговая; узкая или широкая); условия возбуждения (скорость испарения и скорость диффузии), другие факторы; с – концентрация элемента в пробе; b – коэффициент самопоглощения.

Чтобы свести влияние различных факторов на свойства спектра к минимуму, количественные определения выполняют по относительной интенсивности линии, которая практически не зависит от условий ее возбуждения. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности в спектре к интенсивности линии сравнения, принадлежащей элементу, содержание которого в пробах практически не изменяется. В качестве такого элемента чаще всего выбирают элемент основы. Иногда такой элемент вносят в пробу специально (внутренний стандарт). Расчет выполняют по уравнению (8.2):

                                                                (8.2)

где I  и I  –  интенсивности линий анализируемого компонента и стандарта (основы) соответственно; с – концентрация; А и b – эмпирические константы, учитывающие условия получения спектра.

В узком диапазоне для малых концентраций с можно считать, что интенсивность излучения линейно зависит от концентрации определяемого компонента.

I = ac                                                                            (8.3)

Расчет по формуле (8.3) значительно упрощается, как и построение градуировочного графика. Такой зависимостью обычно пользуются при выполнении анализа на пламенном фотометре.

Пламенная фотометрия применяется для открытия элементов в 2-х вариантах: пламенно-эмиссионный анализ и атомно-абсорбционный (пламенно-абсорбционный) анализ. В первую очередь, это анализ щелочных и щелочноземельных металлов: Li, Na, K, Ca. Используя специальные светофильтры дополнительно можно анализировать состав на содержание таких элементов, как Sr, Rb, Cs, Ba, B, Cr, Mn и Mg. Так как число возбужденных атомов с ростом температуры пламени увеличивается, то чаще используют не индивидуальные газы, а газовые смеси. Это такие, как смесь воздуха и светильного газа (~1840 ), ацетиленовые смеси с воздухом, кислородом или водородом (~2955 ).

Пламенный эмиссионный анализ выполняют на установке, схема которой показана на рисунке 8.8. В пламя горелки вносится анализируемый раствор в виде аэрозоля. Частицы вещества раствора атомизируются при высокой температуре. Так при анализе щелочных металлов применяют смесь воздуха с пропаном или бутаном (1700 – 1900 ). Для возбуждения щелочно-земельных металлов необходима более высокая температура (около 2300 ), которую дает горение воздушно-ацетиленовой смеси.

 

Рисунок 8.8. Схема эмиссионного пламенного фотометра.

1 – анализируемый раствор; 2 – распылитель; 3 – пламя горелки;

4 – светофильтр или монохроматор; 5 – фотоэлемент;

6 – гальванометр для измерения фототока.

 

С помощью фотоэлемента или монохроматора выделяют линию с необходимой длиной волны и выполняют измерение ее интенсивности. Например, для калия при 769,9 нм; лития – 678,8; кальция – 622; натрия – 589,9 и магния – 384 нм. Расчет содержания выполняют по градуировочной характеристике. Внешний вид пламенного фотометра показан на рисунке 8.9.

 

 

Рисунок 8.9. Вид эмиссионного пламенного фотометра «Флафо-4»

1 – камера сгорания; 2 – устройство для забора и распыления исследуемого

раствора; 3 – миллиамперметры; 4 – расходомеры; 5 – краны, регулирующие

подачу воздуха и газов.

 

В атомно-абсорбционной пламенной фотометрии атомизацию осуществляют в специальных печах или горелках куда вносится анализируемый раствор в виде аэрозоля. Через полученную плазму (пламя + возбужденные атомы раствора) пропускают луч света от источника возбуждения. В качестве источников возбуждения применяют разрядные лампы с полым катодом, при работе которых образуется светящаяся плазма, содержащая частоты резонансного перехода открываемого элемента. При прохождении такого излучения через пламя соответствующими элементами поглощаются только резонансные частоты, за счет чего уменьшается общая интенсивность исходного излучения.

В ходе анализа интенсивность резонансного излучения измеряют дважды: до распыления анализируемой смеси и в момент ее распыления в атомизаторе. Разность этих показаний служит мерой абсорбции и позволяет рассчитать концентрацию измеряемого элемента. На практике используют атомно-абсорбционные спектрофотометры марки «Сатурн», вид которого показан на рисунке 8.10 с чувствительностью определения 0,01 – 0,5 мкг/мл, а также приборы фирмы «Цейс» AAS–1; AAS–2 и другие.

 

 

Рисунок 8.10. Вид атомно-абсорбционного спектрофотометра «Сатурн».

1 – спектральный блок; 2 – блок подготовки газов; 3 – распылитель;

4 – блок стабилизированного напряжения; 5 – камера сгорания;

6 – миллиамперметр.