Основные виды колебаний в ИК-области.

Спектры поглощения веществ в ИК-области называются молекулярными или полосатыми, так как они состоят из полос различной интенсивности, характеризующих энергию колебательных переходов в молекулах. В них активны только те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Набор таких колебаний для большинства веществ и функциональных групп – индивидуален, особенно в области 1800 – 900 см , которую иногда называют «область отпечатков пальцев». Для описания ИК-спектров применяют такие понятия, как фундаментальные, нормальные, вырожденные, составные, характеристические групповые, валентные, деформационные и комбинированные виды колебаний (частот) и обертоны основных колебаний.

Пусть молекула содержит N атомов, тогда число возможных основных (фундаментальных) колебаний равно 3 N – 5 – для линейной молекулы и 3 N – 6 – для нелинейной формы. Кроме основных колебаний в спектрах наблюдается ряд более слабых полос – обертонов и составных. Под обертоном понимают полосы с частотами кратными какой-либо основной полосе. Составные частоты – это полосы, частота которых равна сумме или разности частот двух различных фундаментальных колебаний.

Для молекул с высокосимметричной структурой (ось симметрии не ниже 3-го порядка) реальное число полос в спектре, как правило, меньше теоретического за счет совпадения частот различных колебаний. Это явление называют вырождением спектра, а полосы – вырожденными колебаниями. Вырожденными называют различные виды колебаний с одной и той же частотой. Реже встречаются дважды (ось симметрии выше 3-го порядка) и трижды вырожденные (несколько осей симметрии 3-го и выше порядков) колебания.

Характеристические или групповые частоты (колебания) это относительно устойчивые колебания, относящиеся к определенной структурной группе атомов, слабозависящие от изменений в остальной части молекулы. Согласно закону Гука

=                                                       (8.6)

где  – частота колебаний молекулы; К – силовой коэффициент;  – приведенная масса, для двухатомной молекулы

 =                                                         (8.7)

Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее зависимость частоты от состава и структуры молекулы. Поэтому, колебание будет тем более характеристичным,, чем больше параметры определенной группы атомов (К и ) отличаются от параметров остальной части молекулы. Как правило характеристичными будут колебания групп, содержащих легкие атомы, например, атом водорода (СН ; СН ; NH; NH ; OH), а также групп, содержащих кратные связи (С=С; C=N; C C; С=О).

Любые замещения или изменения в геометрии молекул приводят к сдвигам полос поглощения. Для характеристических колебаний такие сдвиги чаще всего незначительны или закономерны, что позволяет использовать этот вид колебаний для идентификации тех или иных групп или структурных фрагментов.

Комбинированные частоты характерны обычно для сложных многоатомных молекул и обусловлены наложением полос, относящихся к различным фрагментам молекулы, например характеристического колебания группы атомов и какой-либо обертона основной полосы. Появление комбинированных частот необходимо всегда учитывать при анализе спектров сложных многокомпонентных, систем

Для облегчения идентификации соединений полосы поглощения в спектре характеризуют по природе происхождения. Различают валентные () – колебания, не сопровождающиеся изменением угла между химическими связями; и деформационные () – колебания, обусловленные изменением углов между химическими связями или пространственным положением молекулы, при котором длины химических связей не изменяются. В свою очередь валентные колебания делят на симметричные и антисимметричные (рисунок 8.18), а деформационные – не только на симметричные и антисимметричные, но и на маятниковые, веерные, либрационные и т.д. (рисунки 8.19 и 8.20).

 

Рисунок 8.18 Валентные колебания связи С–Н в метильной (а, б)

и метиленовой (с, д) группах:

а –  = 2962 см ; б –  = 2872 см ; с –  = 2926 см ; д –  = 2853 см .

 

 

Рисунок 8.19 Виды деформационных колебаний связи С–Н метиленовой

группы: а – ножничное;   б – веерное;   в – крутильное;   г – маятниковое

 

 

Рисунок 8.20 Виды деформационных колебаний связи С–Н метильной группы:

                  а – антисимметричные (1460 см ); б – симметричные (1380 см ).

 

Деление полос на валентные и деформационные корректно только для простых линейных молекул, типа ацетилена. В нелинейных и многоатомных соединениях можно говорить лишь о преимущественно валентной или деформационной природе полос, так как изменение валентных углов приводит одновременно и к изменению длины химических связей.

Рассмотрим возможные виды колебаний на примере молекулы ацетилена . Ацетилен имеет линейную четырехатомную молекулу. Число фундаментальных колебаний в ней равно 7 (). Схема возможных колебаний представлена на рисунке 8.21

Полосы поглощения, соответствуют колебаниям связей: 3374 и 3287 см  – валентные симметричные () и антисимметричные () связи С–Н; и 1974 см  – валентное колебание связи С С; 612 и 729 см  – деформационные симметричные () и антисимметричные () колебания связей С–Н. Общее число наблюдаемых полос – 5 за счет вырождения по симметрии.

 

Рисунок 8.21. Виды колебаний в молекуле ацетилена.

 

В ИК-спектрах активны только колебания 3287 см () и 729 см  (), а в спектре КР: 1974 см  – (С С) и 3374 см  – (С–Н). Любое замещение одного из протонов понижает симметрию молекулы и в ее спектрах уже не наблюдается четкой градации на чисто валентные и деформационные колебания. Неактивные в ИК-области колебания для исходной молекулы, могут проявиться в спектре молекул с замещенными протонами или атомами углерода за счет снятия запрета по симметрии.