Переходные металлы, d - элементы

Понятие переходный элемент относится для обозначения любого d- или f-элементов. Они действительно занимают переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными р-элементами. d-Элементы называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой d-орбитали, так как s-орбиталь их внешней оболочки уже заполнена. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.

d- Элементы образуют три переходных ряда – в четвертом, пятом и в шестом периодах соотвественно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3 d - орбиталей. Заполнение электронами внутренней d-орбитали приводит к экранированию внешних s- электронов от возрастающего заряда ядра, в результате чего эффективный ядерный заряд сохраняется практически постоянным в пределах переходных элементов.

Физические свойства

Металлическая связь прочнее, чем у S -элементов. Все Ме первого переходного ряда обладают высокой   твердостью и плотностью, являются хорошими проводниками теплоты и электричества, имеют ценные механические свойства.

Имеют высокие температуры плавления, кипения и энтальпии. Это является следствием более прочной металлической связи за счет участия в ней также и d-электронов.

У d -металлов плотность больше, чем у S-металлов. В то время как размеры атомов характеризуемые значениями радиусов, немного ув. от Sc к Zn, значения относительных атомных масс возрастают существенно. В результате наблюдается увеличение плотности Ме в этом направлении.

В природе переходные металлы встречаются главным образом, в виде сульфидов и оксидов. Менее активные металлы  (например: Cu, Ag, Pt), могут находится в самородном виде. Обычный метод получения - восстановление оксидов углеродом или оксидом углерода СО.

 Наиболее важный металл – железо. Стали получают сплавлением Fe с углеродом и с такими переходными металлами как ванадий, марганец, кобальт, и никель.   Титан имеет ту же механическую прочность, что и сталь, но обладает двумя преимуществами: он легче и не корродирует, прочнее алюминия. Но, высокая стоимость титана ограничивает его применение. В основном используется в конструкциях космических аппаратов. Титан устойчивее стали к действию высоких температур, развивающихся при вхождении аппарата в земную атмосферу.

Химические свойства

Характерные особенности переходных металлов:

       разнообразие степеней окисления: отчасти по этой причине их используют в качестве катализаторов:

Парамагнетизм, ферромагнетизм;

Образование комплексных ионов;

Образование окрашенных ионов.

Каталитические свойства

Многие важные реакции катализируются переходными металлами. Переходные металлы и их соединения важнейшие катилизаторы: например контактный процесс окисления SO₂ (оксид ванадия);

- процесс Габера получения аммиака [железо и оксид железа (Ш)];

- гидрогенизация непредельных масел (тонко измельченный никель);

- окисление аммиака (платина или платинородиевый сплав). Это примеры гетерогенного катализа, при котором реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора.

Окисление иодид-ионов как пример гомогенного катализа.  Ионы Fe²⁺ катализируют реакцию окисления иодид-ионов пероксодисульфат ионами S₂O₈^2- в соответствии с уравнением:

S₂O₈^2-(водн) + 2I^-(водн.) → 2SO₄^2-(водн) + I₂

Ионы Fe²⁺ катализируют эту реакцию.

Магнитные свойства

Переходные металлы с неспаренными электронами являются парамагнетиками, так как обладают магнитным моментом, обусловленным электронным спином. Fe, Co, Ni -ферромагнетики: это означает, что они сильно притягиваются магнитным полем.

Оксиды и гидроксиды

Оксиды – нерастворимы, имеют черный или другой цвет, связи ковалентны. За исключением (Ag, Au) переходные металлы реагируют с кислородом, образуя оксиды.

Основность

В с.о. +2, основность оксидов увеличивается. При движении слева направо по ряду. Для любого металла основность оксидов уменьшается с увеличением с.о. Ме в соединении. Гидроксиды осаждают из содержащих ионы металлов растворов, добавлением гидроксид-ионов. Цвет образующегося осадка часто используют для идентификации присутствующего металла. Все осадки гелеобразны вследствие гидратации и обладают основными свойствами. Некоторые амфотерны, а некоторые образуют растворимые комплексы с аммиаком:

Cr³⁺    Cr OH)₃ ↓ зеленый цвет

Mn²⁺ Mn (OH)₂↓ бежевый цвет

Fe²⁺ Fe (OH)₂↓ зеленый цвет

Fe³⁺ Fe (OH)₃↓ ржавый цвет

Со²⁺ Со(ОН)₂↓ розовый цвет кобальтит ион  Со(NH₃)₆²⁺

Ni²⁺ Ni (OH)₂↓ зеленый цвет                              Ni(NH₃)₄²⁺

Cu²⁺ Cu (OH)₂↓ голубой цвет                              Cu(NH₃)₄²⁺

Zn²⁺ Zn (OH)₂↓ бесцветный Zn(OH)₄^2-           Zn(NH₃)₄²⁺

В высших степенях окисления переходные металлы существуют в виде анионов кислотосодержащих кислот МеО₄^3- и МеО₄^2-, наиболее важными являются: ванадат – ион V₃O₉;

Хромат ион CrO₄^2-;

Дихромат ион Cr₂O₇^2-;

Перманганат ион MnO₄^-;

Манганат ион MnO₄^2-; Соли натрия икалия и этих анионов растворимы в воде и являются сильными окислителями и их используют в титриметрическом анализе.

Хроматы

Хромат ион образуется при нагревании солей хрома с пероксидами в щелочном растворе.

2Cr³⁺ + 4 OH^- + 3 O₂^2- → 2 Cr₂O₇^2- + 2H₂O

Растворы Cr³⁺- фиолетово-голубого цвета, а CrO₄^2— желтый, в кислых растворах желтый хромат-ион переходит в оранжевый дихромат – ион.

2 CrO₄^2- _желт +2Н⁺ → 2 Cr₂O₇^2- _оранж + Н₂О

Хромат калия используют как индикатор при титровании солей серебра. Дихромат калия применяют как окислитель в титрометрическом анализе.

Cr₂O₇^2-+ 14 Н⁺ + 6е →2Сr³⁺ + 7H₂O     E⁰ = 1,33 B

Манганаты и перманганаты

Получение К₂ MnO₄ – манганат калия это твердое вещество зеленого цвета образуется при сплавлении диоксида Mn с гидроксидом калия и окислителями, например, хлоратом или нитратом калия:

3 MnO ₂ (тв) + 6КОН (тв) + KCIO ₃ → 3 К₂ MnO ₄ (тв) +3 H ₂ O + KCI

Манганаты диспропорционируют, образуя перманганаты. Манганат-ион MnO₄^2- диспропорционирует в кислых растворах на перманганат-ион и диоксид марганца:

3 MnO ₄ ^2- (водн) + 4Н⁺(водн)→2 MnO ₄ ^- (водн) + MnO ₂ (тв)+2Н₂О

_{темно-зел.                                                      пурпурный                    черный}

Подкисленный раствор КMnO₄ широко используется в качестве окислителя при титриметрическом анализе:

MnO₄^-(водн) +8 Н ⁺ +5 е ↔Mn²⁺ +4H₂O E⁰

Растворы КMnO₄  хранят в темных бутылях, так как под действием света он медленно окисляет воду до кислорода. Подкисленный раствор перманганата калия используют в титриметрическом анализе при определении солей железа (П), пероксида водорода, оксалатов.